但除了有关聚合硅酸硫酸铝应用的零星文献之外,未见对其结构特征、结构形态、动电特性及水解特性等基础研究方面的公开报道,甚至对其应用方面的系统研究也很少。在水处理界有关研究中,被称作硫硅聚铝或聚合硅酸硫酸铝的混凝剂为将硫酸铝引入聚合硅酸[2,3]及将聚合硅酸引入聚合硫酸铝中[4～6]所形成的硅铝比较大的硅铝复合物,其产品性能与特征与本研究中的聚合硅酸硫酸铝有本质上的差异。为此笔者在实验室合成的基础上,对聚合硅酸硫酸铝进行了系统的基础理论和应用方面的研究。本文是对其结构特征的初步探讨。

　　1　实验部分

　　1 1　主要实验仪器与药品

　　日立270 30红外分光光度计,D/MaxvA型粉末Ｘ 射线衍射仪,硫酸铝(分析纯),铝酸钠(试剂级),水玻璃(模数3 14,工业品)

　　1 2　聚合硅酸硫酸铝的制备水玻璃经稀释后加入硫酸铝水溶液中,混合均匀后,在快速搅拌条件下慢慢加入预先制备好的铝酸钠溶液,经加热数小时,即得透明、微浊的聚合硅酸硫酸铝液体样品。

　　1 3　实验内容与方法

　　1 3 1　红外光谱测定PASS液体样品先风干,再经常温真空干燥后,利用溴化钾作母质压片,在日本产日立270 30红外分光光度计上进行定量测定,样品与溴化钾量分别为0 0011g和0 0810g。

　　水解样品则由PASS液体样品经20倍去离子水水解20H,离心洗涤3次并风干,再经常温真空干燥后,同样利用溴化钾作母质压片,经同一红外分光光度计在同一条件下测定。

　　1 3 2　Ｘ 射线衍射测定液体样品中,一部分在105℃下快速烘干,一部分风干,之后在日本理学D/MaxvA型粉末Ｘ 射线衍射仪上进行测定。

　　2　结果与讨论

　　2 1　红外图谱分析

　　图1、图2是不同碱化度及硅铝比的聚合硅酸铝的红外谱图,图3为硫酸铝被氢氧化钠完全中和,并经9次离心沉降后所得无定形氢氧化铝的红外谱图。从图中可知,各种聚合硅酸硫酸铝的主要出峰位置与聚合硫酸铝相同,皆为:3420～3450cm-1处的强吸收峰、1650cm-1处的弱吸收峰、1160～1130cm-1处的强吸收峰、950～990cm-1处的弱吸收峰及613～640cm-1处的中等强度的吸收峰等,与无定形氢氧化铝的出峰位置十分吻合,但其差异也相当明显。从总体上讲,归属于AL-OH及H-OH伸缩振动的3420～3450cm-1处吸收峰较无定形氢氧化铝的相应吸收峰宽,且其宽度向低波数值方向扩展,说明聚合硅酸硫酸铝与聚合硫酸铝样品中羟基之间的氢键作用大于无定形氢氧化铝[7,8]。

　　其次,由于聚合硅酸硫酸铝与聚合硫酸铝样品中大量硫酸根离子的存在,使应当归属于硫酸根离子自由伸缩振动的1160～1130cm-1处的吸收峰强度远高于本实验中的无定形氢氧化铝由于吸附或夹裹少量硫酸根离子在此处所引起的振动吸收峰[9]。同时,应当归属于AL-OH弯曲振动及硫酸根离子弯曲振动的613～640cm-1处吸收峰[8,10]则因AL-OH量的相对减少而相对减弱,说明聚合硅酸硫酸铝与聚合硫酸铝结构相似,仍属铝的多羟基聚合物。

　　图4是硅铝比等于0的聚合硫酸铝及聚合硅酸硫酸铝样品经水解后,其水解沉淀物的红外谱图。此谱图中两样品的出峰位置和形状相同,且与聚合硅酸硫酸铝和无定形氢氧化铝样的出峰位置相似,出峰强度和宽度则介于聚合硅酸硫酸铝和无定形氢氧化铝两者之间。说明此水解样品仅是聚合硅酸硫酸铝及聚合硫酸铝最终水解为无定形氢氧化铝类物质的一种中间产物,即聚合硅酸硫酸铝和聚合硫酸铝一样,也是向无定形氢氧化铝类物质方向水解的。由此进一步说明聚合硅酸硫酸铝与聚合硫酸铝具有相似的结构特征。

　　聚合硅酸硫酸铝中存在的少量硅酸根离子在红外谱图中未能单独显示出来。就不同碱化度和硅铝比的聚合硅酸硫酸铝来讲,从图1,图2可以看到:由于样品中结晶水,甚至吸附水的存在(1650cm-1处吸收峰为水的特征HOH弯曲振动[11])及由于硅的引入对其结构形态可能引起的变化,单独利用红外谱图中各个振动吸收峰的相对强弱很难对其碱化度和硅铝比值的相对大小做出相应的判断。但结合对样品的实际观察,从聚合硅酸硫酸铝的定量红外光谱图中还是可以看出:各出峰形状及强度的变化与聚合硅酸硫酸铝的稳定性能关系明显。从图1中可以看出:硅铝比为0 05时,样品的各个出峰强度按碱化度40%、60%、50%的顺序依次递减,且羟基的伸缩振动吸收峰依次朝高值方向变窄,说明其羟基之间的氢键作用依次减弱,在铝的两性氢氧化物特性中依次偏向碱性氢氧化物一端[8],样品稳定性提高。

　　在实际观察中则发现:常温贮存一段时间后,碱化度50%的样品最好,底部无沉淀物;碱化度60%的样品次之,底部有极少量白色氢氧化铝沉淀;碱化度40%者相对较差,随着贮存时间的延长,底部会形成少量的半透明的二氧化硅胶凝物。从图2则可以看到:碱化度为50%时,硅铝比为0 06的聚合硅酸硫酸铝的羟基伸缩振动吸收峰的强度和宽度远小于硅铝比为0的聚合硫酸铝,而此聚合硅酸硫酸铝的稳定性也远远好于同碱化度的聚合硫酸铝。聚合硫酸铝样品随贮存时间的延长,底部会很快形成一层氢氧化铝沉淀,而硅铝比0 06的聚合硅酸硫酸铝则仅慢慢出现极少量的二氧化硅胶凝物。由此进一步说明,聚合硅酸硫酸铝的稳定性好,是由于硅的引入加重了铝的碱性氢氧化物特性,但硅与羟基及羟基铝之间的作用存在着定量关系。碱化度越高,聚合物中羟基含量越多,得到稳定的聚合硅酸铝所需硅量就越大。硅量不足,羟基过剩,易形成氢氧化铝沉淀,或形成不稳定的聚合硫酸铝组分;硅量过高,则多余的硅以凝胶形式析出。两种情况均使样品羟基之间的氢键作用相对较高,红外吸收峰较宽。

　　2 2　Ｘ 射线衍射分析

　　图5和图6分别是硅铝比为0和0 05、碱化度均为50%的聚合硫酸铝和聚合硅酸硫酸铝在105℃下干燥2H所得固体样品的Ｘ 射线衍射图谱。可以看出,因所合成的液体聚合硫酸铝样品中同时含有未除去的硫酸钠,经高温干燥后形成了分子式为ＮａｘＡL3(SO4)2(OH)6的Ｍｉｎａｍｉｉｔｅ型晶体物质,同样碱化度和合成条件的聚合硅酸硫酸铝,经高温干燥后所形成的结晶物质具有与之相同的晶体结构。由此进一步说明:本实验合成的聚合硅酸硫酸铝是与聚合硫酸铝具有相似结构的多羟基无机高分子聚合物。但聚合硅酸硫酸铝所形成的晶体的几个主要晶面ｄ值比聚合硫酸铝所形成晶体相应晶面ｄ值稍小,说明聚合硅酸硫酸铝中的硅以与铝类似的结构形态取代了聚合硫酸铝中的部分铝,从而保持了原聚合硫酸铝的结构特征。但硅离子半径(0 041nm)比铝离子(0 05nm)稍小,又使之晶胞参数变小,晶面间距,即ｄ值相应变小。

　　3　结　论

　　3 1　聚合硅酸硫酸铝具有与聚合硫酸铝相似的多羟基聚铝结构,其最终会水解形成与无定氢氧化铝类似的物质。但由于硅的引入使其中铝的两性氢氧化物特性向碱性方向偏移,使贮存稳定性远高于同碱化度的聚合硫酸铝。

　　3 2　稳定的聚合硅酸硫酸铝中硅铝比与碱化度之间存在着成正比例的定量关系,碱化度加,所需硅量增加。

　　3 3　聚合硅酸硫酸铝中的硅以与铝类似的结构形态参与了与其它羟基铝的配位聚合,而不是以硅酸根等形式取代了部分硫酸根。

　　3 4　由于硅的作用,聚合硅酸硫酸铝的常温结晶行为与聚合硫酸铝不同。