摘要：课题：一次涂装膜厚可达 80 ～ 90 μ m ，涂层的可柔韧性优异，特别是能够代替一次可厚涂的氯化聚乙烯塑溶胶涂料的，并且在烘烤时不产生二噁烷的涂料组成物。

解决问题的方法：（ A ）在 100 质量份酸价为 10~100 、羟值为 20~200mgKOH/g 的丙烯酸树脂中，加入（ B ）环氧磷酸酯树脂， 10~40 质量份，再加入（ C ）单官能，双官能， 3 官能， 4 官能的（甲基）丙烯酸树脂 20~100 质量份所构成的涂料组成物。

专利申请范围：申请项目 1 （同“解决问题的方法”）

发明的详细说明：

[ 发明所属的技术领域 ] 一次可涂 80~90 μ m 膜厚，涂层柔韧性优异，尤其运用于预涂金属板材的涂料组成物。预涂金属板材（以下简称 PCM ）。

[ 技术背景 ] 作为工业涂料的 PCM 涂料，一般分为正面漆和背面漆。正面漆进行 2 涂 2 烘时，由底漆和面漆构成， 3 涂 3 烘时，则加了中涂。

底漆是用于提高与金属板的附着力及耐腐蚀性。通常使用含防锈颜料的环氧类或聚酯类涂料。涂层厚度一般为 5 μ m 左右。

面漆根据产品的用途不同而不同。通常使用①无油聚酯类涂料（包括油改性聚酯）；②热固性丙烯酸树脂涂料；③有机硅改性聚酯涂料；④氟树脂涂料；⑤氯乙烯塑溶胶涂料等。

通常，溶剂型涂料只能够涂装 10~25 μ m 左右的膜厚，氯乙化塑溶胶涂料则可以涂到 10~250 μ m 的膜厚。

可是，考虑到预涂金属板的再利用，废弃后的预涂板要脱膜时，多数是烧掉。这对于用无油聚酯类、热固化丙烯酸树脂类、有机硅改性聚酯树脂类、氟树脂类涂料涂装过的预涂钢板是一个很棘手的问题。再一个就是对于用氯乙烯塑溶胶涂装的钢板而言，在焚烧时还存在会产生有害物质二恶烷的问题。

[ 发明所要解决的问题 ] 于是，本发明以一次涂装能够得到 80~90 μ m 厚的涂膜，涂膜的柔韧性优异，特别是可以代替一次涂装可以得到较厚涂层的氯乙烯塑溶胶涂料。而且焚烧时不产生二恶烷的涂料组成物，做为研究的目的。

[ 解决问题的方法 ] 通过使用由（ A ）特定酸价、羟值的丙烯酸树脂、（ B ）环氧磷酸酯树脂、（ C ）单官能、双官能、 3 官能、 4 官能的（甲基）丙烯酸酯所构成的涂料组成物，可以制备一次施工 80~90μm 左右的膜厚，涂层柔韧性优异，焚烧时也不产生二噁烷的涂料。

即：在 100 重量份酸价为 10~100 、羟值为 20~200 mgKOH/g 的丙烯酸树脂 (A) 中，加入 (B) —环氧磷酸酯树脂， 10~40 重量份；再加入 (C) —单官能、双官能、 3 官能、 4 官能的丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂 20~100 重量份所构成的涂料组成物。

[ 发明的实施 ] 以下，对本发明进行详细的说明：

本发明中的使用的丙烯酸树脂 (A) 是：

（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸已酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸 2- 乙 - 基己酯等（甲基）丙烯酸的 C 1 ~C 22 的烷基酯类；（甲基）丙烯酸丁酯甲氧基、（甲基）丙烯酸乙酯甲氧基、（甲基）丙烯酸丁酯乙氧基、（甲基）丙烯酸乙酯乙氧基等（甲基）丙烯酸 C2~C18 的烷氧基烷基酯； N ， N - 二甲基氨基丙烯酸乙酯、 N ， N - 二乙基氨基丙烯酸乙酯、 N ， N - 二乙基氨基甲基丙烯酸乙酯、 N - 叔丁基氨基丙烯酸乙酯、 N - 叔丁基氨基甲基丙烯酸乙酯、 N ， N- 二甲基氨基丙烯酸丙酯、 N ， N - 二甲基氨基甲基丙烯酸丙酯等丙烯酸氨基酯类单体。丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 N - 甲基丙烯酰胺、 N - 乙基丙烯酰胺、 N -J 基丙烯酰胺、 N-J 基甲基丙烯酰胺、 N - 二甲基丙烯酰胺、 N - 二甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类单体。苯乙烯、α - 甲基苯乙烯、甲基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；丙烯腈、醋酸乙烯、氯乙烯等乙烯类单体等选出的 1 种或 2 种以上的非官能性单体，与含有羟基、环氧基羧基、烷氧基硅烷（醇）基等交联型官能团的聚合性单体的 1 种或 2 种以上进行共聚而得到的丙烯酸树脂。

用于共聚的含有羟基的聚合性单体是一个分子中分别含有至少 1 个羟基及 1 个双键的化合物。例如：（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯等（甲基）丙烯酸的 C 2 ~C 20 羟基烷基酯。

另外，用于共聚的含有环氧基的聚合性单体是每个分子中至少分别含有 1 个环氧基及 1 个双键的化合物。例如：（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、（甲基）丙烯酸 3,4- 环氧基 - 甲基 - 环已酯、（甲基）丙烯酸 2-C1 ， 2- 环氧基 -4 ， 7- 甲撑环戊茚 -5 （ 6 ） - 取代）乙氧基酯、 5,6- 环氧基 -4,7- 撑环戊茚 -2- 取代 -( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1,2- 环氧基 -4,7- 甲撑环戊茚 -5- 取代 -( 甲基 ) 丙烯酸酯、 2,3- 环氧基环戊噻吩 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 3,4- 环氧基环己基 ( 甲基 ) 丙烯酸己内酯等。

含有羧基的单体是 1 个分子中至少分别含有一个羧基及 1 个双键的化合物。例如：丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸。也有如马来酸（顺丁烯二酸）、衣康酸（亚甲基丁二酸）、富马酸（反丁烯二酸）、甲基反丁烯二酸等以及它们的酸酐或半酯化物等，不饱合二羧酸及其衍生物。

含有烷氧基硅基的聚合性单体，是分子中含有至少 1 个烷氧硅基及 1 个双键的化合物。例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（ 2- 甲氧基乙氧基）硅烷、γ - （甲基）丙烯酰羟丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷、β - （甲基）丙烯酰乙氧基三甲基硅烷、γ - （甲基）丙烯酰羟丙基三乙氧基硅烷、 2- 苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷等。

前面提到的丙烯酸树脂中，在 1 个分子中要含有 2 个以上的可交联的官能基团。这些可交联的官能基团是：羟基、环氧基、羧基、烷氧基硅基。其酸价为 10~100 mg/KOH/g 最好在 20~80mgKOH/g ，羟值为 20~200 mg KOH/g 最好在 30~150mgKOH/g 的范围内。

酸价不足 10mgKOH/g 时，和环氧磷酸酯（ B ）的反应不充分，得不到较好的涂膜强度。相反地，酸价超过 100mgKOH/g 时，涂膜的亲水性提高，因而耐水性、耐药品性低下，也不好。

羟值不足 20mgKOH/g 时，即使用异氰酸酯、氨基树脂拼合交联剂进行改性，也因交联反应程度太低而得不到良好的涂层。相反地，当羟值高于 200mgKOH/g 时，因涂膜的亲水性提高，也会造成耐水性、耐化学药品性的严重恶化。

另外，该树脂的重均分子量约为 2000~100000 ，但在 5000~30000 的范围内时最为适宜。

用于本发明的（ B ）即环氧磷酸酯可以通过以下的方法制得。环氧树脂的环氧当量最好在 175~1000 的范围内，用正磷酸、磷酸聚合体、焦磷酸等磷酸类化合物，在咪唑、磷盐类等催化剂的存在下加热反应进行三酯化或二酯化，然后再通过水解的方法进行单酯化，制成环氧磷酸酯。

由于这种环氧磷酸酯的分子中含有羟基及残存的磷酸基，在对涂层进行催化固化的同时，也和交联剂发生反应而发挥出优异的催化交联效果。而且附着力、耐腐蚀性也得到了提高。

这种环氧磷酸酯的市售品如： XU-8096 · 07 、 XU-71899 · 00 、 XQ-82908 · 00 、 XQ-82919·00 、 DER621-EB50 （这些都是ダウヶミカル日本公司产品的商品名），エポト - ト ZX1300 、 ZX1300-1 （以上是东都化成公司产品的商品名）

这种环氧磷酸酯树脂，相对于 100 质量份的（ A ）丙烯酸树脂的添加量为 10~40 质量份；不足 10 质量份时，丙烯酸树脂的交联不充分。期望依靠环氧磷酸酯提高附着力的效果不充分，不能得到涂膜原来的耐药品性和加工性。相反地，超过 40 质量份时，除了正常的交联反应以外，还会发生环氧磷酸酯的自聚合，在漆膜变脆的同时，耐水性下降，不好。

用于本发明的组分（ C ）为单官能、 2 官能、 3 官能、 4 官能的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。例如：酚基 - 环氧乙烷改性丙烯酸酯、三甲基苯酚 - 环氧乙烷改性丙烯酸酯、壬酚 - 环氧乙烷改性丙烯酸酯、壬酚 - 环氧丙烷改性丙烯酸酯、丙烯酸 -2- 乙基己基二甘醇乙酯、 N - 乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸异冰片酯、双酚 F- 环氧乙烷改性二丙烯酸酯、双酚 A- 环氧乙烷改性二丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸聚丙烯乙二醇二酯、季戊四醇二丙烯酸单酯、聚乙烯醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙烯醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯醇二甲基丙烯酸酯、 1,4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、 1,6- 己二醇二甲基丙烯酸酯、 1,9- 壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、 2- 羟基 -2 丙烯酰基丙基甲基丙烯酸酸酯、双酚 A 环氧乙烷改性二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸异十八烷基酯、甲基丙烯酸乙酰氧基二醇酯、甲基丙烯酸正丁二醇酯、 3- 氯 -2 羟丙基甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、 PEG#200 二甲基丙烯酸酯、 PEG#400 二甲基丙烯酸酯、 PEG#600 二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三氯乙烷甲基丙烯酸酯、 2 ， 2 ， 3 ， 3 ， - 四氯丙烷甲基丙烯酸酯等常压下（ 101325 Pa ）沸点高于烘烤时的上限温度，通过加热可发生自由基聚合反应的单体，当然也不仅限于此。

（ C ）单官能、 2 官能、 3 官能、 4 官能度的丙烯酸或甲基丙烯酸酯的使用量一般为，相对于 100 份的（ A ）丙烯酸树脂，其用量为 20 ～ 100 份。低于 20 质量份时，不能发挥（甲基）丙烯酸树脂的可塑性效果，涂层的加工性不好。相反地，超过 100 份时，涂层中（甲基）丙烯酸的聚合物过多，从而导致涂层的强度不足，耐药品性、加工性不足。

另外，在本发明中，做为交联剂的是三聚氰胺树脂或是使用后能够得到良好耐水性、耐热水性涂膜的含有三吖嗪环和芳香族环的苯代三聚氰二胺类树脂，以及封闭型异氰酸酯树脂。具体的为：烷酯化的苯代三聚氰二胺树脂、二苯基三胺环反应（结合的）二氨基三嗪的烷基酯化树脂为代表性的树脂。

在本发明中，含有芳香族环和三吖嗪环的苯代二氨基三嗪类树脂最好。

本发明所使用的环氧磷酸酯，不会引起组成物的增稠等贮存稳定性的下降，可以实现低温短时间的固化，另外所得涂层的附着力、耐腐蚀性亦有所提高。

在本发明中还可以使用异氰酸酯。为了使组成物的稳定性得到提高，通常要用封闭剂对异氰酸酯进行封闭，所用的封闭剂没有什么特殊的限制。例如：甲乙酮肟、丙酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类封闭剂；间 - 甲酚、二甲酚等酚类封闭剂；甲醇、乙醇、丁醇、 2- 乙基己醇、环已醇等醇类封闭剂；ε - 已内酰胺等酰胺类封闭剂；丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯等二酮类封闭剂；硫酚等硫醇类封闭剂；硫脲等尿素类封闭剂；咪唑类封闭剂；氨基甲酸类封闭剂等。其中，酰胺类封闭剂、酮肟类封闭剂、二酮类封闭剂最好。

被封闭的异氰酸酯化合物，一般不特别限定一个分子中至少要有 2 个异氰酸酯基的化合物。例如：己撑二异氰酸酯（ HMDI ）、三甲基已撑二异氰酸酯（ TMDI ）等脂肪族异氰酸酯类。异佛尔酮二异氰酸酯（ IPDI ）等脂环族二异氰酸酯类。苯撑二甲基二异氰酸酯（ XDI ）等芳香族——脂肪族二异氰酸酯类；甲苯二异氰酸酯（ TDI ）、 4, 4 ' —二苯基甲撑二异氰酸酯（MDI ，即甲撑二苯基二异氰酸酯）等芳香族二异氰酸酯类。二聚酸二异氰酸酯类（ DDI ）、氢化 TDI （ HTDI ）、氢化 XDI （ H 6 XDI ）、氢化 MDI （ H 12 MDI ）等加氢二异氰酸酯类。以及它们的二聚体、三聚体或四聚体以上的多聚体的聚异氰酸酯类；它们与乙二醇、三羟甲基丙烷、戊二醇等多元醇、水或低分子聚酯的加成物。为了改善反应性有必要拼用少量的二月桂酸二丁基锡等锡类化合物；

市售品封闭物 Desmodur 系列（住友 Bayer 聚氨酯社制）等。バ—ノック D 系列（大日本油墨化学工业社制）、タケネ—ト B 系列（武田药品工业社制）、コロネ—ト 2500 系列（日本聚氨酯工业社制）等都可以使用。

本发明的涂料组成物，应能够与各种有机溶剂、颜料、助剂等良好配合。

溶剂主要有：甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物；丁醇、丙醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等醇醚类、醋酸丁酯、甲氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环已酮等酮类（这些）通常涂料所使用的有机溶剂。

颜料主要有钛白、炭黑、氧化铁、酞菁兰等着色颜料和碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、高岭土、陶土等体质颜料这些通常涂料所使用的各种颜（填）料。

根据需要，要加入各种添加剂。如：颜料分散剂、防沉剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、抗菌剂等通常被用于涂料的各种助剂。

本发明的涂料组成物按如上的比例配制，有机溶剂的用量

以适宜施工为宜，调制涂料的粘度为 40 ～ 200 秒（涂 -4 杯，室温），颜料含量为涂料固体份的 0 ～ 60% ；最好是 20 ～ 50% ，助剂的用量为涂料固体份的 0 ～ 5% ，最好是 0.1 ～ 2% ，将各组分配制后混合分散 , 至颜料细度为 10 μm 以下为宜。（细度计 A 法）

下面对预涂金属板（ PCM ）的制造方法予以说明。

根据需要，要对底材进行铬酸、磷酸等各种表面处理，再施工环氧类底漆、聚酯类底漆等，对镀锌板、冷轧板、铝板等底材进行逆向或顺向方式辊涂或流涂等进行连续涂装，干膜厚约为 60 ～ 100 μm 、最好是 80 ～ 90 μm ，最高板温（以下称“ PMT ”）约 200 ～ 250 ℃下短时间（ 50 ～ 120 秒）进行烘烤，形成固化涂层，制成 PCM 。线速为 10 ～ 100 m/min 。

以下对本发明的实施例加以更详细的说明，其（份）、（ % ）均为质量单位。

实施例 1 ～ 8 及比较例 1 ～ 3 均为厚度为 0.5 mm 的铬处理镀锌钢板，涂以聚酯类底漆（ V ニツト #160 底漆——大日本涂料社制商品名）干膜厚 5 μm ，板温 204 ℃ ，烘烤 40 秒固化。

在这些底涂板上，将表 -1 所示的各种涂料用逆向辊涂的方法涂以干膜 80 ～ 90 μm 的涂层，干燥条件： PMT ： 220 ℃ 、烘烤 60 s ，制成 PCM ；进行如下的评价试验，其结果列于表 -1 及如下的描述。

测定项目、各试验方法及评价标准依以下的方法进行。

1 、酸价 ( 根据 JIS-K-0070)

精确称取 2 克 试样，用 100 mL 乙醚——乙醇（ 1 ∶ 1 ）的混合液溶解，然后用 0.1 N 氢氧化钾（乙醇溶液）滴定求出。指针剂使用酚酞。

2 、羟 ( 根据 JIS-K---70)

将丙烯酸树脂中的羟基乙酰化，用醋酐 / 吡啶法求出。

3 、膜厚用电磁微测厚仪测定。单位： μm ；

4 、 外观：通过目测评价涂层表面的气泡和缩孔情况。

O ：无气泡和缩孔； O ～△：轻微的气泡或缩孔；

△：有气泡或缩孔； X ：明显的气泡或缩孔。

5 、硬度：使用 JIS-S-6006 规定的铅笔进行测定，根据 JIS-K-5400 判定有无伤痕；

6 、加工性：将 PCM 在 20 ℃ 下，由里向外 180 °对折（ 0T ），用 10 倍放大镜查看屈折部有无裂纹。评价其裂纹状态。

O ：无裂纹； O ～△：轻微裂纹； △：裂纹； X ：明显裂纹。

7 、耐酸性 将 PCM 板浸到 5% 的硫酸水溶液中， 20 ℃ 浸渍 48 小时后，目测涂层的起泡情况。

O ：无起泡； O ～△：轻微起泡； △：起泡； ╳：明显起泡。

8 、耐碱性 将 PCM 板浸到 5% 的 NaOH 的水溶液中， 20 ℃ 浸渍 48 小时后，判定涂层的光泽保持率。

O ： 85% ～ 100% ； O ～△： 65% ～ 84% ； △： 40% ～ 64% ； X ： 39% 以下。

9 、耐污染性 在 PCM 涂层上用黑色记号笔划上标记线，放置 2 小时后，用乙醇擦试，目测评价标记线的痕迹情况。

O ：无痕迹； O ～△：轻微痕迹； △：有痕迹； X ：明显痕迹。

表 -1