赵强，蔡志江，王典杰，李海明，成国祥
天津大学材料科学与工程学院，天津，300072
聚（3-羟基丁酸酯）（PHB）是微生物在不平衡生长条件下储存于细胞内的脂肪族聚酯，其突出的优点是具备良好的生物降解性和生物相容性，在生物医学领域PHB可被广泛用作骨移植材料、手术缝合线、药物释放载体和组织工程支架材料等[1-3]。由于PHB分子链立构规整，其结晶度高，可形成很大的球晶。高结晶度一方面导致材料的脆性，另一方面也影响了其亲水性和降解性。PHB呈现较大疏水性，同其它可降解高聚物相比，其降解速率也较慢。这些都在一定程度上限制了其应用范围。为了改善PHB的性能，众多研究者探索了各种不同的途径，其中主要包括化学改性和物理共混[4,5]。这些方法都能在一定程度上改进PHB的某些性能，但较难综合地改善其脆性、亲水性和降解速率。
聚乙二醇(PEG)作为一种水溶性聚合物，具有生物相容性、柔性、抗凝血性等优点，我们前面的工作表明借助分子间相互作用，PEG与PHB共混可形成良好生物相容性的材料[4]。本工作在此基础上进一步采用化学改性的方法制备了多种PHB/PEG共聚物，并对其进行了表征。
以聚乙二醇(PEG)为第二组分，采用四种化学方法对PHB进行改性研究。1．偶联法：以甲苯-2,4-二异氰酸酯为偶联剂，制备了PHB/PEG共聚物；2．热引发：先用高活性的丙烯基酰氯与PEG反应生成活性中间体，然后在一定温度下，AIBN引发共聚；3．紫外光引发：也是先制备活性中间体PEGM，然后在紫外光下引发共聚。4.多嵌段共聚：将低分子量聚乙二醇与PHB预聚物（PHB-diol）结合，制备了PHB/PEG多嵌段共聚物。研究讨论了不同方法下反应条件对共聚物结构的影响，并通过示差扫描量热、X-射线衍射、偏光显微镜、接触角及力学性能等的测试研究了PEG化学改性法对PHB性质的改善。
研究结果表明，用偶联法能够制得PHB-co-PEG共聚物；PEG分子量越低，共聚物组成中PEG含量越高；共聚物中只有PHB相发生结晶，PEG分子的引入使PHB的结晶度、熔点和玻璃化温度都有一定程度的降低，亲水性有所改善。
红外光谱显示用热引发能将PEG分子链成功地通过中间体丙烯酰基与PHB分子链联在一起，形成了共聚物；反应温度、反应时间、引发剂用量和反应物料配比都能影响共聚物的组成；PEG的引入，能显著的降低PHB的熔点，能提高PHB的加工热稳定性；同时PHB的亲水性也变好。
在紫外光引发PHB/PEG共聚过程中，辐射时间对PHB分子量影响较大，适宜的照射时间是影响反应的重要因素；紫外引发产物PHB/PEG共聚物的力学性能有了一定的改善，材料出现了明显的屈服点，断裂伸长率也有了一定的提高。
PHB/PEG多嵌段共聚物差热分析表明， 在共聚物中两组分均能结晶，但结晶度都明显降低。在共聚物的升温过程中，可以观察到明显的玻璃化转变，其转变温度相对于纯PHB有大幅度的降低。共聚物的拉伸应力-应变曲线表明，材料表现出典型的弹性体的力学特性，在拉伸过程中观察不到明显的屈服现象。相对于纯PHB而言，共聚物具有较高的韧性，其断裂伸长率可达150%。通过测定材料的表观平衡水含量（EWC）表征了其本体的亲水性；由于分子结构中引入了亲水性的PEG链段，共聚物的亲水性明显提高，其EWC可达66.0%，而纯PHB仅为3.0%左右。本文还进一步考察了共聚物的体外降解行为，在37℃条件下，PBS缓冲液（pH=7.4）中降解10周后，共聚物的分子量显著降低，仅为初始的35%左右，其降解速率明显高于纯PHB；造成这一现象的原因主要有两点：一是PEG的引入增加了材料的的亲水性；另一方面PHB相的结晶度明显降低，这两个因素都有利于水解反应的进行。
