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聚丁二酸丁二酯/聚丁二酸丙二酯共聚物的合成与结晶性能研究

时间:2005-09-27
关键词:聚丁 酸丁 聚丁 酸丙 共聚物 合成 结晶 性能 研究 来源:2004年全国高分子材料科学与工程研讨会论文集

徐永祥 徐军 孙元碧 刘德华 郭宝华 林峰1
(清华大学化工系,北京 100084;1清华大学机械系,北京 100084)

    高分子材料的应用在极大地方便了人们生活的同时也引起了废弃物难以处理易造成环境污染的问题。为此,人们开始开发可完全生物降解的高分子材料。其中,利用可再生资源生产二元酸和二元醇,然后缩合聚合的脂肪族聚酯类化合物因其合成工艺与传统聚酯类似、加工性能优良而引起了广泛的研究兴趣【1】。聚丁二酸丁二醇酯(PBS) 是其中熔点较高的一种聚酯,性能优良,但其性能难以满足某些使用要求, 一般采取共聚或共混的方法进行改性【2,3】。聚酯的聚集态结构是影响其机械性能和生物降解性能的主要因素之一。本研究合成了PBS及其共聚酯,并研究了其结晶行为【4】。
    首先,采用熔融缩合聚合法合成了不同丙二醇含量的聚酯,然后用三氯甲烷溶解,甲醇沉淀。得到了白色纤维状固体,室温真空干燥。DSC测试的升降温速率均为10℃/min,两次循环测定,结果如下如表1所示:


    由图1可以看出,PBSPs系列共聚酯中随丙二醇链段的介入,熔点和结晶度均有所下降,而且玻璃化温度也成下降趋势。第一个循环的熔点和结晶度大于第二个循环。这是因为在溶液沉淀结晶过程中,聚合物易得到较完善的晶体,熔点和结晶度较高。无论是溶液沉淀结晶还是熔融结晶,在DSC曲线中都观察到了熔融-重结晶现象。WAXD表明(图1),共聚酯的衍射峰不受丙二醇链段介入的影响,2θ:19.57、21.74、22.60度。偏光显微镜观察表明,共聚酯熔融自然冷却到室温时,随丙二醇链段的介入共聚酯的结晶速度变快、但球晶尺寸变小。FTIR原位观察表明(图2),结晶吸收峰(1427、1047、806cm-1等)变化明显。
    等温结晶温度的不同不仅影响聚合物的结晶速率,而且会影响聚合物的结晶形态。对共聚酯PBSP的等温结晶研究表明,随过冷度的降低,聚酯结晶速率变慢,当球晶尺寸变大且环带间距增大(图3)。聚酯的平衡熔点(T0m)也随丙二醇链段的介入而降低。但是WAXD表明,与聚已二酸丁二酯(PBA)不同【5】,PBSP的结晶类型不受结晶温度的影响,但是结晶度降低。DSC曲线(图4)表明结晶温度增大,聚酯的熔融-重结晶现象更为明显,且第一熔点(Tm1)升高、对第二熔点(Tm2)影响不大。
    由上可知,加入共聚组分或在不同结晶条件下,共聚酯的结晶速率、结晶度和球晶的形态均有较大的改变。这样就可以通过控制共聚组分和结晶条件得到不同结晶行为的共聚酯,也就是可以得到不同物理机械性能和生物降解性能的聚酯。



参考文献:
[1] 赵京波,杨万泰,高分子通报,2000,2:11-21
[2] Shiping Zhang, Jing Yang, Xiaoyun Liu, et al, Biomacromolecules, 2003, 4: 437-445
[3] M. Nagata, H. Goto, W. Sakai, et al, Polymer, 2000, 41: 4373–4376
[4] Elisabetta Ranucci, Yan Liu, Ann-Christine Albertsson, Macromol. Rapid Commun. , 2000, 21: 680–684
[5] Zhihua Gan, Kazuhiro Kuwabara, Hideki Abe, et al, Biomacromolecules, 2004, 5: 371-378


论文来源:2004年全国高分子材料科学与工程研讨会论文集