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双噁唑啉化学扩链尼龙1010

时间:2005-09-27
关键词:双噁唑啉 化学 扩链 尼龙 1010 来源:2004年全国高分子材料科学与工程研讨会论文集

钱震宇 徐军 李高勇 郭宝华
清华大学化工系高分子所,北京 100084

    PA1010是我国特有的工程塑料品种,作为高结晶性的聚合物,它具有高强度、耐磨性、自润滑、耐油和耐化学腐蚀等优良综合性能,但它也存在缺口冲击强度低和耐湿性能较差的缺点。本论文的主要工作是选取了两种双噁唑啉类扩链剂[1-3](BOZ和PBO,分子式如式1所示)进行研究,并着重对用BOZ扩链PA1010的反应进行了系统的研究,得到了扩链剂用量的最佳点,探讨了扩链产物的热稳定性,并对扩链前后尼龙1010的端羧基含量进行了测定。
    利用双噁唑啉类扩链剂在哈克转矩流变仪中对尼龙1010进行扩链反应的研究,所选取的两种扩链剂中,BOZ的效果明显优于PBO。扩链后尼龙熔体的转矩上升至空白样品的4倍以上。扩链剂的用量存在最佳范围,少则偶联效果不充分,多则封端反应加剧,如图1所示。反应温度对扩链反应速率的影响遵循阿累尼乌斯经验公式,抽提试验检测不到有凝胶的存在。反应中熔体的转矩达到最大值后开始出现缓慢下降的情况,说明了扩链产物在长时间高温的反应条件下断链的可能,即扩链反应所需时间需要根据工艺条件的需要选择最佳范围。扩链产物端羧基含量降至初始值的10~20%,证明扩链反应通过噁唑啉环与羧基加成进行。 通过一点法测定的扩链前后的极限粘度的对比,也说明了偶联效果。用PBO进行扩链时,熔体转矩只上升至空白样品的2倍左右,但扩链产物但热稳定性要优于BOZ的扩链产物。BOZ和PBO的对比分析表明,BOZ扩链产物后期的断链处位于扩链剂两官能团的连接处。双噁唑啉类化合物扩链尼龙的反应属线性扩链反应。对关键因素的理论分析表明,尼龙端基的羧胺比是扩链反应的关键外部因素,而扩链剂的反应活性是其关键内部因素,两者共同决定了扩链效果。
    本研究还利用线性反应的动力学模型[4]对实际的扩链反应进行了定性的分析、修正和模拟。理想模型不但可以解释扩链剂用量最佳值的存在、扩链产物中偶联产物和封端产物分率基本不变等实验现象,并且可以对扩链反应的关键因素的控制具有指导意义。修正后的模型更好地反应了扩链反应的实际情况,模拟结果显示BOZ比PBO扩链效果明显的原因在于两点:一是BOZ的一个噁唑啉环的打开会提高另一个环的活性;二是聚合物熔融扩链系扩散控制过程,扩链反应在有限反应时间内不可能进行彻底。



参考文献:
[1] Inata H., Matsumura S., J. Appl. Polym. Sci., 1985, 30: 3325~3337 [2] Inata H., Matsumura S., J Appl Polym Sci, 32, 1986, 32: 5193~5202 [3] Inata H., Matsumura S., J Appl Polym Sci, 32, 1986, 32: 4581~4594 Chalamet W., Taha M., J. Appl. Polym. Sci., 1999,74: 1017~1024


论文来源:2004年全国高分子材料科学与工程研讨会论文集