何颖 李春忠 胡彦杰
（华东理工大学材料科学与工程学院，超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海 200237）

摘要：气相法制备的纳米二氧化硅是补强高温硫化硅橡胶的最好填料，本文研究了纳米二氧化硅的结构对硅橡胶性能的影响。结果表明分散成100-200nm尺度的二氧化硅聚集体对硅橡胶具有良好的补强作用。硅橡胶中加入纳米二氧化硅粉体，形成了以二氧化硅为晶核的微晶区，增加了物理交联点，更易发生结晶。
关键词：纳米二氧化硅 硅橡胶 补强

    纯硅橡胶的机械强度很低，当混入补强填料后，硫化胶的拉伸强度可由0.35MPa提高到14MPa，补强率高达40倍，远远高出其他橡胶所能达到的补强率（1.4-10倍），可见填料的使用对硅橡胶最终性能具有决定性的作用[1]。Wang研究表明粒子间网络结构的形成提高了填料补强的有效体积，从而弹性体的模量增加[2]。华侨大学的吴季怀等研究了滑石、石英、α-硅化石、β-硅化石、高岭土、叶蜡石、绢云和重钙等粉体为填料补强硅橡胶硫化胶，发现以晶态结构石英为填料的硫化胶的拉伸强度和回弹率高于沉淀法制备的二氧化硅，但低于气相法制备的二氧化硅[3]，表明气相法纳米二氧化硅对硅橡胶有极佳的补强性能。本文选择不同性质的气相法纳米二氧化硅，研究了纳米二氧化硅的结构对硅橡胶性能的影响。
1.实验部分
1.1主要原料
    甲基乙烯基硅橡胶（VMQ），分子量60万，乙烯基含量0.17％，东爵精细化工有限公司产品。气相法制备的纳米二氧化硅A-200，德国Degussa公司产品；M-5，美国Cabot公司产品； ECUST，华东理工大学中试产品。羟基硅油，含10％羟基，常熟试剂厂产品。硫化剂双-二五，荷兰Aczo公司产品。
1.2试样制备
    按配方比例将生胶、羟基硅油和气相法纳米二氧化硅在双辊炼胶机上混炼均匀，混炼胶薄通出片，在170℃下热处理2h后返炼加硫化剂，薄通出片，次日在硫化机上模压成型。硫化条件为175℃×t90。t90为用LH-90型硫化仪测定硫化胶的正硫化时间。
1.3性能测试
    硬度按国标GB/T531测定。使用AG-2000A 型日本岛津材料万能试验机，拉伸速度为（500±50）mm/min分别按国标GB/T528和国标GB/T529测定拉伸和撕裂性能。用LH-90橡胶型硫化仪，测定硫化胶的正硫化时间、硫化温度。使用LS-230 Particle Analysis粒度分析仪，超声下分析粉体的粒度分布范围（0.04～2000μm）粉体的粒度分布。
2.结果与讨论
2.1气相法纳米二氧化硅存在的结构形式
    如图1所示，纳米二氧化硅的原生粒子为2－20nm的球形粒子，球形粒子间通过化学键联结成50－500nm的珍珠串结构的支链聚集体，此结构的聚集体不能通过剪切等机械力分散，是补强硅橡胶的最基本单元［4］，聚集体间又通过氢键形成了结构松散的网状的附聚体。

2.2纳米二氧化硅聚集体对补强作用的影响

    如图2所示，A-200、M-5、ECUST附聚体经超声分散解聚后，聚集体的峰形成正态分布，分布均匀，粒径在100-200nm之间，是补强硅橡胶的有效粒径。粉体的粒度分布范围越宽，有效补强作用粉体比例越小，性能下降。αF表示因二氧化硅粉体团聚结构存在的差别，它与填料的形态密切相关，表示在混炼和硫化过程中出现的结构破坏后硫化胶中现存填料的结构。结合表1可以看出，聚集体的峰形越高，硫化胶中存在的填料结构越完整有效，硫化胶扭矩越大，αF越大，拉伸和撕裂性能等力学性能越好。

2.3比表面积对补强作用的影响
    纳米二氧化硅粉体的刚性链状结构是补强作用的基本骨架，如图3所示，硬度随比表面积的增大而成线性递增，撕裂强度在250比表面积左右达到最大，拉伸强度在200比表面积左右最大。但比表面积的越大，粒径越小，粉体表面间的结合能越大，粉体在硅橡胶中的分散越困难，因而补强作用下降。

2.4纳米二氧化硅对硅橡胶结晶性能的影响
    硅橡胶的链结构比较简单，主链由-Si-O-键组成，在Si原子侧链上对称联有两个甲基，链的立体规整性比较好，取代基的空间位阻较小，结晶的速度比较大。由于粉体的粉体加入，粉体表面结合的羟基与硅橡胶的氧原子间以氢键结合，形成了以粉体为晶核的微晶区，分散于基体中，增加了物理交联点，从而使结晶更易发生。从图4中可以看出，随着填加量的增加，微晶区的熔融吸热减小，从生胶的27.84J/g,减少到35份的16.92 J/g；另外，ECUST粉体与A-200粉体在相同的加入量下，微晶区的熔融吸热要大于A-200粉体，说明A-200粉体在低温下析晶比较容易，在低温下不易使硅橡胶硬化，弹性消失。

3.结论
    a. 纳米二氧化硅的链状结构是补强硅橡胶的基本骨架，比表面积为200-250m2/g，经解聚后聚集体的粒度分布在100-200nm，且分布均匀的纳米二氧化硅粉体，补强硅橡胶的的拉伸和撕裂性能最佳。
    b. DSC分析表明，纳米二氧化硅粉体的加入，形成了以二氧化硅为晶核的微晶区，增加了物理交联点，从而使结晶更易发生。


参考文献
[1] Donnet JB.Cabon black. New York:Marcel Dekker.1993
[2] Meng-jiao Wang.The role of filler networking in dynamic properties of filled rubber. Rubber chemistry and Technology.1997,72:430-447
[3] 吴季怀,魏从容.矿物粉体作硅橡胶制品增强剂的研究.华侨大学学报(自然科学版),2000,21(3):260-263
[4] 朱永康译.白炭黑的分析性能－理解白炭黑补强的关键.炭黑译丛.2001,(1)16-18


论文来源:2004年全国高分子材料科学与工程研讨会论文集