研发历史

   聚丙烯是在聚乙烯研究工作的基础上研发的另一类烯烃聚合物。1954年Natta(意大利) 使用Ziegler(德国)用于催化乙烯聚合的TiCl3／A1(C2H5)2C1催化剂用于丙烯聚合，首次合成了等规聚丙烯。以后的聚丙烯合成研究主要集中在两个方向：其一是催化剂研究，其二是聚合工艺研究。
    在丙烯聚合反应的催化剂研究方向，经历了五个阶段。首先使用的TiCl3／Al(C2H5)2C1称为第一代丙烯聚合催化剂；上世纪60年代中期出现用醚类络合TiCl3的络合催化剂，称为第二代丙烯聚合催化剂；60年代末出现了负载型催化剂，以具有很大比表面积的MgCl2微晶来负载TiCl3，从而提高了有效用于催化的Ti原子数目，使催化剂活性提高了50倍以上，称为第三代丙烯聚合催化剂；上世纪80年代出现以多孔球形MgCl2的醇化物为载体，经TiCl4脱醇(脱HCl)负载后制成的MgCl2-TiCl4给电子体催化剂为第四代丙烯聚合催化剂，第四代催化剂的特点是催化活性可达50KgPP／g催化剂，聚合物高等规性，产物聚丙烯为均匀粒径的球形颗粒，可以不用造粒而直接加工。第四代催化剂的进一步发展是，在90年代中期将这类催化剂的极限使用温度由80℃提高到了170℃，从而进一步提高了丙烯聚合的催化活性及增加设备的生产率；80年代中期以后出现了新一代催化剂，即茂金属催化剂。茂金属催化剂的优点是活性更高，可精确控制聚丙烯分子空间结构，聚合物的分子量分布窄。我国在丙烯聚合催化剂方面的研究工作始于60年代，已开发出多种催化剂。80年代开始生产络合2型催化剂，在高效载体型催化剂方向，先后开发出YS一841型，CS—l型，CS一2型，N型，DQ 型，HDC型，STP型等。
    在丙烯聚合的工艺研究方面，自50年代聚丙烯工业化以来，最初采用的是溶剂法工艺(或浆液法)，60年代中出现了液相本体法工艺，60年代末出现了气相生产工艺。在设备上采用的反应器有釜式反应器，环管反应器，搅拌反应器，搅拌床反应器，流化床反应器等。目前世界上聚丙烯的生产能力中有55％采用本体工艺，25％采用气相工艺，20％为浆液工艺。我国聚丙烯生产主要采用的是国产化的釜式本体工艺和环管式本体工艺。目前设备国产化率达 80％，总生产能力约600KT／a。

生产规模

    在世界通用树脂中，聚丙烯无论在生产能力还是产量上均已超过聚氯乙烯，成为仅次于聚乙烯的第二大品种。1994～1999年，全球聚丙烯生产能力增加了52％，年均增长10％，生产能力巳达31Mt；2000年全球聚丙烯的生产能力已接近35Mt，我国2002年聚丙烯生产能力约为3．74MT／a。

生产技术

    50年代末到60年代初期，聚丙烯生产工艺都是采用溶剂法(或称浆液法)生产工艺，随着催化剂活性的提高，60年代中期实现了聚丙烯液相本体法生产工艺，简化了工艺流程，降低了生产成本；60年代末，丌发了更为简化的聚丙烯气相生产工艺，并在70年代和80年代有进一步的发展；80年代，由于第四代催化剂能够有效地控制聚丙烯的相对分子质量、相对分子质量分布、粒度和形态，产品可以不经造粒，直接应用。
    聚丙烯催化剂、生产工艺技术的进步和产品应用领域的拓展，是聚丙烯工业迅速发展的主要推动力。催化剂作为聚丙烯生产工艺技术的核心，经过几十年来持续的研究和开发，不断更新换代，催化剂活性已从第一代的l～2 kg PP／g催化剂发展到第四代的30～60kg PP／g 催化剂，等规度从小于90％提高到大于98％。目前正在工业化过程中的聚丙烯茂金属催化剂活性更高(2000 kg／g Zr)。催化剂的持续进步促进了聚丙烯生产工艺技术的不断改进、发展和成熟，生产过程实现了工艺流程简单和“三无”(无脱灰，无脱无规物、无溶剂回收)。甚至可以做到无造粒过程；经济、简化的本体工艺和气相工艺已经取代早期繁琐、高成本的浆液工艺，成为聚丙烯工业中采用最多的生产技术.
    聚丙烯生产工艺的演变和发展如下图:

产品应用

   自1957年聚丙烯实现工业化以来，己成为通用热塑性树脂中历史最短、发展和增长最快的品种。聚丙烯生产工艺简单，原料来源丰富，产品透明度高、无毒、密度小、易加工、具有韧性、挠曲性、耐化学品性，电绝缘性好，而且易于进行共聚、共混、填充、增强改性及合金化等，已经在化工、化纤、建筑、轻工、家电、汽车、包装等工业和医疗领域得到广泛应用。
    人们通过催化剂、聚合工艺的发展和共混、复合等技术手段达到了不断提高聚丙烯的材料的性能及拓展其应用领域的目的。70年代和80年代较多集中于对聚丙烯酸共混物和复合材料的开发，进入90年代，直接利用共聚单体在反应器中聚合制得聚丙烯合金取得重大进展，开拓了一条获得高性能聚丙烯材料的新途径，也提供了按一定的目标调控聚合物结构和性能，与其他高性能树脂竞争的技术发展方向。

研发趋势

   聚丙烯作为性能优良的聚烯烃材料，其应用的领域和范围不亚于甚至超过聚乙烯。聚丙烯的生产工艺技术已经非常成熟，国内外聚丙烯的生产能力在今后几年将保持较高的增长速度，新建装置的规模基本都会在200kt／a以上，其中气相生产工艺会占有越来越多的比重。
    传统的Ziegler—Natta催化剂仍然在聚丙烯生产中占有重要地位，进一步开发和改进的空间很大，尤其是在共聚技术和提高产品性能方面，世界主要聚丙烯生产商对催化剂开发的大部分投入目前还是集中于Ziegler-Natta催化剂的发展和改进上。聚丙烯茂金属催化剂的开发和工业化应用在不断发展，其工业化的聚丙烯产品已经进入市场，并显示了独特性能优势，但由于成本、聚合物的加工性能等技术尚未完全掌握，在产品应用方面有待进一步研究和市场开拓，尚未成为聚丙烯的主流。
    在聚丙烯产品开发中，共聚物由于其优良的应用性能和经济效益，产量和市场需求不断增加，其中反应器内共聚及合金技术以其高附加值产品比较引人瞩目，其他如高熔体粘度聚丙烯产品、高结晶和高透明聚丙烯产品的开发和应用相当活跃。产品的市场和增值潜力很大，近期出现的聚丙烯在窗用型材方面的应用很值得注意，有可能开拓出聚丙烯应用的新领域，刺激聚丙烯生产和需求的新增长。
                                                     (供稿：胡汉杰)

主要参考文献：
1．《石油化工技术进展》，王基铭袁晴棠主编，2002年出版，中国石化出版社
2．《高分子科学技术发展简史》，钱保功 王洛礼干霞瑜编著，1994年出版，科学出版社