摘要：含铬废料的处理是很困难的，在现行条件下，应采取措施最大程度的利用铬盐，减少含铬废料的产生，白湿皮技术在这方面具有独特的优点。本文介绍了氯、钛、锆、硅等无机鞣剂和醛、合成鞣剂、植物鞣剂在生产白湿皮时的应用技术。
关键词： 含铬废料 白湿皮预鞣 无铬鞣制

1引言
目前在85%的鞣制工艺中使用铬鞣剂。三价铬可用于鞣制.并且很难被其它化工材料取代而生产出具有相同质量的皮革.只有某些特殊用革除外。如果在废弃物中铬的浓度超过一定限定(1~5g/Kg干固体)，现行的处理费用不可能实现铬的浓缩和废弃物的处理。
因此.由于铬的不可代替性,当前的目标是最大程度的利用铬。但对某些特殊用革.有可能不用任何铬盐而使皮革具有稳定性。此时，有两种方式使用于白湿皮技术,一种为预鞣,另一种为主鞣。

2白湿皮预鞣
为了减少鞣制后的含铬废料量(主要为剖层革修边和削匀废料)。在制革生产的初期就应注意采取措施。
灰裸皮剖层除剖层精度下降外有几项优点。剖层后产生的二层皮厚度不均匀,很大一部分会作为废料。面对含铬坯革废料难以处理的难题。许多制革厂在灰皮去肉后立即进行剖层,这样可以减少鞣制时的铬盐用量,产生的灰皮废料能够较容易地回收来生产高质量的皮胶。酸皮剖层能够获得更好的剖层精度,但酸液的强腐蚀性使酸皮剖层受到限制。
削匀可使皮的温度升至60~70℃。只有实施预鞣后才能对皮实行削匀。使用无机鞣剂如铝盐以及镁、钛、锆或硅,它们单独鞣制或与有机鞣剂如双醛或合成鞣剂结合鞣制，能够对皮革进行剖层和削匀。
这些鞣剂的使用使含铬废料的问题得以解决,即剖层革的修边废料和削匀皮屑不含铬,这种副产品作为肥料或用于Protein一valorising体系中,都不再受铬含量的限制。这项技术最主要的优点是由于皮面的挑选效果好,可以在鞣制前进行选皮和批量控制,也可以不需经过特别处理,而对头层革和二层革分别加工。但实施这项技术也有一些限制条件。
有必要采用下述鞣制工艺：
在工艺中引人一项新的工序。预鞣可以在现有鞣制转鼓中进行,预鞣之前必须组织好铬鞣。如果现有转鼓中没有额外的时间，鞣制和预鞣部门需增加转鼓。
对铝预鞣的皮革进行复鞣和染色,会产生不同的反应。
采用挤水及剖层技术。为了使剖层和削匀效果更好，挤水应多进行几次。
考虑到投资的回报率，上述方法适合于大企业。法国的一些企业已大规模地应用这项技术很多年了,其它企业也开始应用。在一些欧洲国家,这些技术用于解决废弃物的问题,但也用于某些有特殊要求的皮革。

3白湿皮无铬鞣制
为了减少含铬废料的产生并提供一种代替铬鞣革的方法,白湿皮鞣制技术目前正大规模地用于皮革生产。很多化工材料用于鞋面、服装、沙发和皮件所需的轻革生产中,这些材料是无机物如铝、钛、锆盐,或有机物如醛、丙烯酸树脂和植物鞣剂。两种鞣制材料的结合使用能够赋予皮革某些特殊性能。
3.1铝盐结合鞣
典型的工艺是用硫酸纳在25~30℃对裸皮进行调节.然后加人10%~15%的硫酸化荆树皮拷胶，拷胶渗透进皮内,但并不使皮革具有全植鞣革的性能。用有机酸调pH至3.0后,在少浴液的情况下,水量为70%，加入10%的硫酸铝和1%的醋酸钠，用氧化镁或碳酸钠提高pH,完成鞣制过程。皮革的收缩温度可超过100℃。这个工艺可用于生产牛皮鞋面革、羊皮绒面革、纳巴服装革。
戊二醛(0.25%~0.5%)可与铝盐结合使用,皮革的收缩温度为80℃。如果需要，用铬盐复鞣可提高收缩温度。在工作场地，戊二醛的浓度应严格限制，最大浓度为0.8mg/m3空气。
在日本,各种结合鞣法用于生产白湿皮。戊二醛与植物鞣剂或与铝盐结合,植物鞣剂与铝盐或树脂鞣剂结合。
虽然一些欧洲国家在污水中限制铝盐的浓度(最大值，意大利为12mg/l.法国为5mg/l)。但在这些国家硫酸铝广泛地用于制备饮用水中,使用净化装置很容易就会达到这个限制标准。
3.2锆盐结合鞣
用有机酸如柠檬酸对锆盐进行络合，可以在pH2.5~3.0时用锆盐鞣制，溶液可碱化，同铬鞣过程相似，使pH升至3.6-3.8，这是一个剧烈的白湿皮鞣制方法，革的收缩湿度为90℃。用甲醛预鞣可以改善其效果。用蜜胶树脂与甲醛结合鞣是很有意思的,鞣制的革其耐热性能够满足制鞋生产中的直接注模工艺。这种皮革的其它一些特点是低污染,绷楦效果好,出裁率高,粒面光滑紧实，手感柔软,防水性好、透水汽性好。
3.3钛结合鞣
钛盐可用于预鞣、鞣制和复鞣。皮革耐酸腐蚀,绒面革绒头好,皮革丰满并具有有利于染色的淡色调。硫酸钛以多糖衍生物的形式应用时,制得的皮革收缩温度高。钛也可与铝盐络合制成一种鞣剂。钛鞣的主要问题是鞣制开始时的酸性条件(pH1.5),但氯化钛可用柠檬酸蒙囿。

4结论
各种化工材料,两种结合或三种结合可用于制造白湿皮：
植物鞣剂一铝体系
合成鞣剂-铝体系
合成鞣剂一戊二醛体系
上述体系可单独使用也可与铬结合使用,用于鞣制和复鞣。
尽管这些材料的价格高.但与铬相比,环境保护的压力导致了这些新工艺的迅速发展。另外,白湿皮可以赋予皮革新的性能,这是铬鞣得不到的。如德国的两个主要生产厂家在生产汽车座垫革时不用铬盐鞣制,这个工艺的优点之一是皮革在阳光下的粒面耐折裂性能改善了。
白湿皮的性能是与铬鞣革不同的,主要是其收缩温度低于100℃。但对于许多用途的皮革(如沙发、服装、皮件用革)耐热稳定性并不是非常重要。白湿皮的许多优点能够使其得到更大发展,铬在皮革生产中的使用受到限制。


注:用于白湿皮生产的化工材料
有机类鞣剂:醛
Sellatan CF (Ciba)
Dergan 2000 (Schill & Seilacher
Relugan GT50或RF(BASF)
合成鞣剂类：Tannigan CA(Bayer)
无机类鞣剂：
铝、锆、钛、镁
Lutan BN和FN(BASF)
Rhoditan(Rh*ne Poulenc)
Chromsaver A31(罗姆哈斯)
Synektan TAL(ICI)
Titanbit(Chimont)
Navaltan AL(Zschimer和Schwartz)
二氧化硅类鞣剂：Feliderm WR(Hoedst)