热塑性树脂基复合材料是20世纪80年代发展起来的,由于可以回收利用,所以在复合材料总量中的比例呈逐年增长趋势。主要品种有长纤维增强粒料(LFP)、连续纤维增强预浸带(MITT)和纤维热塑性片树(GMT)。根据使用要求不同,树脂基体主要有PP、PE、PA、PBT、PEI、PC、PEI、PES、PEEK、PI、PAI等热塑性工程塑料,纤维种类包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维和硼纤维等一切可能的纤维品种。
欧美发达国家热塑性树脂基复合材料占树脂基复合材料总量的3O%以上。2000年酉欧热固性树脂基复合材料产量为106万吨,热塑性复合材料为54万吨,占树脂基复合材料总量的34%。
高性能热塑性树脂基复合材料以注射件居多,基体以PP、PA为主。产品有管件(弯头、三通、法兰)、阀门、叶轮、轴承、电器及汽车零件、挤出成型的管道、GMT(热塑性片状模塑料)模压制品如吉普车座椅支架、汽车踏板、座椅等。玻璃纤维增强聚丙烯在汽车中的应用包括通风和供暖系统、空气过滤器外壳、变速箱盖、座椅架、挡泥板垫片、传动皮带保护罩等。
滑石粉填充的PP具有高刚性、高强度、极好的耐热老化性能及耐寒性。滑石粉增强PP在车内装饰方面有着重要的应用,如用作通风系统零部件。仪表盘和自动刹车控制杠等。汽车装磺类零部件多用于普通PP和添加滑石粉等无机填充材料的复合聚丙烯。美国HPM公司用20%滑石粉填充PP制成168m2、重5kg的蜂窝状结构的吸音天花板和轿车的摇窗升降器卷绳筒外壳。
云母复合材料具有高刚性、高热变形温度、低收缩率、低挠曲事、尺寸稳定以及与金属相比的低密度、低价格等特点,利用云母/pp复合材料可制作汽车仪表盘、前灯保护圈、挡板罩、车门护栏、热闹外壳、电机风扇、百叶窗等部件,利用该材料的阻尼性可制作音响零件,利用其屏蔽性可制作蓄电池箱等。
目前丰田汽车工业公司与三菱化学公司共同开发成功的PP/EPR/滑石粉纳米复合材料制造汽车的前、后保险杠,已于1991年实现了商用化,由此丰田汽车上的保险杠厚度可以由4mm减少到3mm,质量约减轻1/3。丰田公司在1994年又开发出用于汽车内装饰的TSOP-2、TSOP-3等纳米复合材料。
对于热塑性复合材料如PA、PP等一般基体,由于其耐热性差一直未能得到普及应用。近年来,一方面通过对现有热塑性树脂的改性,另一方面开发高性能热塑性树脂如PPO、PEEK、PEI、PPS、PSF等,使得热塑性复合材料的应用越来越多。
我国的热塑性树脂基复合材料开始于20世纪80年代末期,近十年来取得了快速发展(见表3),2000年产量达到12万吨,约占树脂基夏合材料总产量的17%,与发达国家尚有差距。所用的基体材料仍以PP、PA为主,增强材料以玻璃纤维为主,少量为碳纤维,在热塑性复合材料方面未能有重大突破。我国纳米科技为聚合物改性及应用提供了良好的机遇,如纳米改性PA等,但目前仍存在复合体系单一,工业化程度不高,大多数只处于实验室研究阶段,没有完全推广实用,聚合物纳米复合材料所具备的特性和潜能,在今后很长一段时间内都要靠纳米科技开创先河和提高。
树脂基复合材料采用的增强材料主要有玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维等。
(1)玻璃纤维。目前用于高性能复合材料的玻璃纤维主要有高强度玻璃纤维、石英玻璃纤维和高硅氧玻璃纤维等。20世纪50年代末美国首先研究开发成功了高强度玻璃纤维(S-994),迄今为止,世界上仅有美、法、日、俄、加及我国六个国家能生产高强度玻璃纤维。由于高强度玻璃纤维性能价格比较优,以年增长率10%以上的速度发展。1991年西方各国的总产量已达到480吨,目前估计已在5000吨以上。高强度玻璃纤维复合材料不仅应用在军用方面,近年来民用产品也有广泛应用,如防弹头盔、防弹服、直升飞机机翼、预警机雷达罩、各种高压压力容器、民用飞机直板、体育用品、各类耐高温制品以及近期报道的性能优异的轮胎帘子线等。石英玻璃纤维及高硅氧玻璃纤维属于耐高温的玻璃纤维,是比较理想的耐热防火材料,用其增强酚醛树脂可制成各种结构的耐高温、耐烧蚀的复合材料部件,大量应用于火箭、导弹的防热材料。迄今为止,我国已经实用化的高性能树脂基复合材料用的碳纤维、芳纶纤维、高强度玻璃纤维三大增强纤维中,只有高强度玻璃纤维已达到国际先进水平,且拥有自主知识产权,形成了小规模的产业,现阶段年产可达500吨。
(2)碳纤维。碳纤维具有强度高、模量高、耐高温、导电等一系列性能,首先在航空航天领域得到广泛应用,近年来在运动器具和体育用品方面也广泛采用。据预测碳纤维复合材料在近年内还将扩大开辟新的应用领域,土木建筑、交通运输、汽车、能源等领域将会大规模采用工业级碳纤维。1997~2000年间,宇航用碳纤维的年增长率估计为31%,而工业用碳纤维的年增长率估计会达到130%。我国的碳纤维总体水平还比较低,相当于国外七十年代中、末期水平,与国外差距达20年左右。国产碳纤维的主要问题是性能不太稳定且离散系数大、无高性能碳纤维、品种单一、规格不全、连续长度不够、未经表面处理、价格偏高等。
(3)芳纶纤维。1972年美国杜邦公司研究开发成功的全对位芳香族聚酰胺名为Kevlar的商品正式用于高性能夏合材料。1972年的产量仅为45吨,到1977年就增加到4200吨,1982年上升到21000吨,年增长速度为20%。20世纪80年代以来,荷兰、日本、前苏联也先后开展了芳纶纤维的研制开发工作。荷兰AKZO公司的子公司恩卡公司的"Twaron"系列纤维在1986年的年生产能力为1000~2000吨,预计2000年能达到15000吨的能力。日本帝人公司及俄罗斯的芳纶纤维已投入市场,年增长速度也达到20%左右。芳纶纤维比强度、比模量较高,因此被广泛应用于航空航天领域的高性能复合材料零部件(如火箭发动机壳体、飞机发动机舱、整流罩、方向舵等)、舰船(如航空母舰、核潜艇、游艇、救生艇等)、汽车(如轮胎帘子线、高压软管、摩擦材料、高压气瓶等)以及耐热运输带、体育运动器材等。
(4)超高分子量聚乙烯纤维。目前市场上出售产品主要有美国Ailled公司的Spectra900和1000、DSM(荷)-Toyoba(日)联合生产的Dyneema SK60以及Mitsui(日)公司的Tekmilon I等。超高分子量聚乙烯纤维的比强度在各种纤维中位居第一,尤其是它的抗化学试剂侵蚀和抗老化性能优良。它还具有优良的高频声纳透过性和耐海水腐蚀性,许多国家已用它来制造舰艇的高频声纳导流罩,大大提高了舰艇的探雷、扫雷能力。在海上油田应用的高性能轻质复合材料方面都显示出极大的优越性,除在军事应用领域发挥举足轻重的作用外,在汽车制造、船舶制造、医疗器械、体育运动器材等领域也有广阔的应用前景。该纤维一经问世就引起了世界发达国家的极大兴趣和重视,美国1989年增长率为26%,远远高于其他高性能纤维。芳纶纤维、高分子量聚乙烯纤维在国内迄今均未实现商品化。尽管在1972年我国就开始研究芳纶纤维,1981年2月与1985年底分别对芳纶工、芳纶Ⅱ进行了技术鉴定,其高纯度料块在南通合成树脂厂试制、由上海合成纤维研究所拉制成纤维,由于单丝直径均匀性、集束性方面均存在一些问题,到20世纪90年代初的产量也仅为几吨,与国外的差距很大。
21世纪高性能树脂基复合材料技术是赋予复合材料自修复性、自分解性、自诊断性、自制功能等为一体的智能化材料。以开发高刚度、高强度。高湿热环境下使用的复合材料为重点,构筑材料、成型加工、设计、检查一体化的材料系统。组织系统上将是联盟(如美国汽车联盟)和集团化。这将更充分的利用各方面的资源(技术资源、物质资源),紧密联系各方面的优势,以推动复合材料工业的进一步发展。