国产TOC分析仪发展中的困境
“我国的TOC分析仪生产企业还处在发展的初期阶段,其研制队伍、技术基础等方面都存在着很多不足;TOC国家标准局限性较大,不能满足TOC分析仪快速发展的步伐,需要我们有清醒的认识、确立正确的解决方法。”
1、建立我国TOC专业队伍迫在眉睫
TOC专业队伍包括研究人员、生产管理人员、维修保养人员、操作使用人员。国内常见的TOC分析仪厂商,例如岛津、美国IONICS公司等,他们之所以在30多年时间里能够保持长盛不衰,其主要原因是拥有一支非常专业化的队伍。
“TOC分析仪是集光、机、电、化学分析、数据处理为一体的多学科综合产品,需要更长时间的知识积累才能胜任。我国80年代中后期,由于没有TOC排放标准,TOC测定仪的研究、完善和提高等工作基本陷入停顿;而新世纪开始,我国的TOC专业队伍又逐渐建立起来,素质在稳步提高。目前这支队伍的特点是,外语水平好,消化国外先进技术的速度快;计算机知识丰富,对仪器智能化的档次提高极为有利;年纪轻,开创新领域的意识强;弱点是知识面窄、动手能力差,对不同种类、不同型号TOC测定仪的特点了解不深,对我国水质状况没有充分的认识。”
“目前我国的TOC测定仪研制绝大多数处于仿制阶段。如果设计人员不能深刻认识进口仪器的特点和我国的国情,一旦设计错误又大量生产、安装,必将造成较大的经济损失。如果不尽快培养出大批动手能力强,解决问题快的技术骨干,迅速掌握TOC测定仪的各种规律,即使一流的设计,也将无法正常生产,更不能长期可靠地运行。操作人员素质的提高,是TOC分析仪正常运转的必要条件。切莫重复2001年国产COD自动测定仪安装后即出现大面积的‘死机’现象。”
2、TOC标准中亟待解决的问题
(1)计量检定标准 单一
“既然TOC测定仪有档次和方法之分,因而对其检定标准就不能过分局限。目前,国内有关TOC分析仪的检定标准有JJG821-2005《总有机碳分析仪》检定规程和HJ/T104-2003《总有机碳水质自动分析仪技术要求》,其中存在一些问题值得探讨。”
JJG821-2005规定,有机碳检测的示值误差不大于±5%。现有进口TOC测定仪在使用说明书或产品介绍中大都没有此项指标。正常情况下,样品水中的碳含量越低,误差越大。例如日本岛津TOC-500产品说明书中40ppb的误差为16.3 %;其次,进口的TOC测定仪大多数采用满度偏差( FS ) 表示重复性,JJG821-2005与HJ/T104-2003中采用的是相对标准偏差( RSD) 来表示重复性。当用低浓度试样来测定仪器的重复性时,满度偏差明显小于相对标准偏差。
“HJ/T104-2003《总有机碳(TOC)水质自动分析仪技术要求》“量程漂移”在3.4定义为试样连续测试,在9.4.3性能试验方法为零点试验前后分别测定3次;“实际水样比对试验”在7.1性能要求为±5%,在9.4.7性能试验方法为相对误差绝对值的平均值,定义与方法不统一。部分指标超过中国现阶段的制造水平,不切合实际;从2003年7月1日实施以来,还没有一台TOC分析仪通过这个标准。”
(2)检测标准 方法不全
国际标准ISO8245-1999的氧化方式就包括燃烧氧化法、适当的氧化剂氧化法、紫外线辐射氧化法和其他高能辐射氧化法;CO2有多种不同的检测方式,例如红外吸收、滴定、热导、电导、库仑、CO2传感器和氢火焰离子检测器(把CO2还原成甲烷后)。
而中国国家标准GB13193-91《水质 总有机碳(TOC)的测定非分散红外线吸收法》,只有一种检测器、一种氧化方法。国家环境保护总局行业标准《水污染物排放总量监测技术规范》的总有机碳也必须是燃烧氧化-非分散红外吸收法,自动在线监测也是燃烧氧化-红外吸收法。
“TOC在线自动连续分析仪大多数是紫外过硫酸盐氧化法,例如德国WTW的on-Line、日本TEK的TOC-780、美国HACH的Astro TOC UV、荷兰SKALAR的Formacs Low Temperature TOC、英国Pollution的PROTOC300等都是紫外过硫酸盐氧化法(因为燃烧氧化法需经常清洗管路,维护量大),它们都不符合GB13193-91标准。非分散红外检测器的灵敏度不足以检测ppb级的纯水,必须使用的电导检测器也不符合GB13193-91标准。”
GB13193-91测定浓度范围为0.5~60mg/L,对于高浓度样品可以进行稀释后测定,其检测下限为0.5mg/L。当水样中常见共存离子超过SO42-400mg/L、Cl-400mg/L、PO43-100mg/L、NO3-100mg/L、S2-100mg/L时,对测定有干扰,应作适当处理后再进行分析测定。现代的TOC分析仪早已超过这些限定。
(3)限量标准 重视度不够
我国在《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中规定了TOC的排放限值,但造纸工业、船舶、船舶工业、海洋石油开发工业、纺织染整工业、肉类加工工业、合成氨工业、钢铁工业、航天推进剂使用、兵器工业、磷肥工业、烧碱、聚氯乙烯工业等12个行业所排放的污水并不执行本标准,而是各自执行相应的国家行业标准。
而在《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)、《医疗机构水污染物排放标准》(GB/8468)、《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)都没有把TOC列入标准。
徐滋秋教授认为:“现行的技术标准在实施的同时,需要继续组织力量进一步研究,使之更加科学、合理、可行,留出足够的发展空间和机会。进口高档机的性能指标是中国TOC分析仪的发展方向,但作为中国现代标准制订基础就可能把刚起步的产业扼杀在摇篮之中。”
中国的标准普遍比较滞后,而且比较混乱,标准中未被列出,也就不会引起相关用户的重视,TOC标准不全面直接影响了中国TOC仪器行业发展。