四毛&八毛 微算云平台 2024年10月01日 08:18 广东

成果介绍

同时活化金属和晶格氧位点，通过提供高可用性的活性位点和介导催化活性/稳定性来构建兼容的多机制催化剂，有望用于析氧反应(OER)，但仍存在重大挑战。

武汉理工大学木士春教授等人在OER过程中对NiMoO₄·xH₂O@Fe,S进行完全重构，得到Fe和S双调制的NiFe氢氧化物(R-NiFeOOH@SO₄)，并通过原位光谱/质谱和化学探针证实，在金属/氧位点同时优化的情况下，实现了相容的吸附质演化机制和晶格氧氧化机制。进一步的理论分析表明，Fe促进了吸附质演化机制下的OER动力学，而S激发了晶格氧氧化机制下的晶格氧活性，表现为O 2p能带中心上移、d-d库仑相互作用放大、金属-氧键减弱、中间吸附自由能优化。

得益于兼容的多机制，R-NiFeOOH@SO₄只需要251±5/291±1 mV的过电位就可以在碱性介质中获得100/500 mA cm^-2的电流密度，并且具有超过300小时的稳定性能。这项工作为更好地设计高性能OER催化剂提供了理解OER机理的见解。

相关工作以《Fe-S dually modulated adsorbate evolution and lattice oxygen compatible mechanism for water oxidation》为题在《Nature Communications》上发表论文。

值得注意的是，该工作受到了三位审稿人的一致认可！无论是所提出的新概念，还是论文所提供的证据、结论都能够清晰有力地令人信服。

众所周知，吸附质演化机制(AEM)和晶格氧氧化机制(LOM)是常见的OER机制，目前更多的研究主要集中在如何操纵催化剂活性位点以改善、促进这两种机制，改善催化性能。该研究论文创新地提出了AEM与LOM相容于一个催化剂上，获得了惊人的效果！

图文导读 

图1 催化剂的制备与结构

通过化学蚀刻和原位电化学自重构工艺合成了SO₄^2-修饰的NiFe氢氧化物(R-NiFeOOH@SO₄)，如图1a所示。首先，通过水热反应在泡沫镍(NF)衬底上生长NiMoO₄水合物(NiMoO₄.xH₂O)纳米棒(图1b)，然后将其作为模板在化学蚀刻过程中引入Fe和S物质。得到的表面粗糙的NiMoO₄.xH₂O@Fe,S预催化剂仍主要表现为NiMoO₄.xH₂O晶体结构，结晶度减弱(图1c)。然后，通过阳极循环伏安法(CV)活化合成R-NiFeOOH@SO₄，去除NiMoO₄.xH₂O自牺牲模板。据此，通过NiMoO₄.xH₂O和NiMoO₄.xH₂O@Fe阳极活化得到R-NiOOH和R-NiFeOOH作为对照样品。

FESEM和TEM图像显示，所有催化剂都继承了初始的纳米棒结构(图1d、e)，R-NiFeOOH@SO₄在表面表现出明显的颗粒细化。活化后，R-NiFeOOH@SO₄的BET表面积增加。HRTEM图像(图1f)揭示了NiMoO₄?xH₂O纳米线的高结晶度，而NiMoO₄.xH₂O@Fe,S(图1g)和NiMoO₄?xH₂O@Fe存在明显的表面非晶化和更多的晶格缺陷，进一步证实了蚀刻导致的结晶度下降，这更有利于OER重构。在阳极CV活化后，HRTEM图像中几乎看不到属于初始NiMoO₄.xH₂O的晶格间距(图1h)，晶格间距0.208和0.240 nm分别对应于NiOOH(210)和(011)晶面，确定了NiMoO₄.xH₂O模板成功转化为NiOOH活性物。此外，EDS(图1i)证实了所有催化剂中Mo元素几乎完全去除，而Ni、Fe、S和O元素均匀分布在R-NiFeOOH@SO₄的整个纳米棒区域。 

图2 催化剂的电子结构与配位结构

本研究利用XPS和XAS进一步分析了催化剂的电子结构和配位结构。相对于NiMoO₄.xH₂O, NiMoO₄.xH₂O@Fe和NiMoO₄.xH₂O@Fe,S的Ni 2p能谱显著地向较低的结合能偏移(图2a)，同时Mo的3d结合能也向较高的结合能偏移，表明电子从Mo迁往Ni位点。CV活化后，所有催化剂的Ni 2p结合能都出现了异常的负位移，这应该是由于在非原位测试下，不稳定的NiOOH转化为Ni(OH)₂。但NiMoO₄.xH₂O@Fe、S和R-NiFeOOH@SO₄之间的负位移较小(-0.24 eV)，且R-NiFeOOH@SO₄的Ni氧化态高于R-NiOOH和R-NiFeOOH，说明Ni²⁺的转化率较低，这是由于其更有利的完全重构过程。

特别是，在O 1s谱(图2b)中，衍生化氢氧化氧的金属-晶格氧(M-O)信号表现出明显的正偏移，这表明晶格氧(M-O^(2-δ)-)的氧化参与了电化学活化过程。其中，R-NiFeOOH@SO₄的M-O偏移更为显著(0.4 eV)。同时，与NiMoO₄?xH₂O@Fe,S相比，R-NiFeOOH@SO₄的氧空位含量由于OH^-在电解液中的再填充而降低。此外，R-NiFeOOH@SO₄的Fe 2p信号峰在图2c中向更高的结合能移动，表明表面Fe物质向更高的氧化态转变，而R-NiFeOOH的Fe 2p结合能保持稳定在+3价。如图2d所示，R-NiFeOOH@SO₄的S 2p信号完全转化为氧化S物种，对应于硫酸盐(SO₄^2-)的特征信号峰。

Fe、S的引入对NiMoO₄.xH₂O的Ni位点电子结构的调整可以通过Ni的K边XANES光谱进一步证实。CV活化后，所有催化剂的吸收边都向低能方向移动，其中R-NiFeOOH@SO₄的移动程度较低，与R-NiOOH和R-NiFeOOH相比，位于能量最高的位置(图2e)，与XPS分析结果一致。与NiMoO₄.xH₂O@Fe相比，Fe的K边XANES(图2f)在NiMoO₄?xH₂O@Fe,S中也显示出较低的平均Fe氧化态，并在R-NiFeOOH@SO₄中向高能量转移。此外，S的K边XANES光谱证明R-NiFeOOH@SO₄中的S物种以SO₄^2-的形式存在，进一步揭示了S物种的氧化。 

图3 电催化OER性能

在1 M KOH中，最优R-NiFeOOH@SO₄只需要251±5 mV的OER过电位就可以实现100 mA cm^-2的电流密度，低于R-NiOOH(367±4 mV)、NiFe-LDH(286±6 mV)和R-NiFeOOH(284±7 mV)(图3a、b)。特别是R-NiFeOOH@SO₄可以在291±1和308±1 mV的过电位下获得500和1000 mA cm^-2的高电流密度。如图3c所示，它还具有最低的Tafel斜率(56 mV dec^-1)和最小的电荷转移电阻(R_ct)，表明其具有良好的OER动力学和高效的电荷转移。

另一方面，对于R-NiFeOOH@SO₄(图3d)，在3000次循环CV扫描前后均未观察到明显的衰减，甚至在100和500 mA cm^-2下稳定运行300 h，仅略有衰减(图3e)，充分说明了OER催化稳定性的显著性。经过长期稳定性测试，通过SEM、TEM、EDX、拉曼和XPS表征，R-NiFeOOH@SO₄的纳米珊瑚状结构和组成仍然保持良好，证明了其坚固的结构框架。 

图4 兼容AEM-LOM的OER催化分析

本研究进一步探讨了R-NiFeOOH@SO₄参与的协同催化机制和OER活性的来源。在图4a中，所有催化剂的OER活性都表现出一定程度的pH依赖性，而R-NiFeOOH@SO₄的电流密度随着pH值的降低而下降得更快，这说明晶格氧参与了OER过程。此外，R-NiFeOOH@SO₄在1 M TMAOH中表现出明显的OER活性减弱，这是由于在四烷基铵阳离子(TMA⁺)的强结合下抑制了LOM，而它对R-NiFeOOH和R-NiOOH只有轻微的活性衰减(图4b)。

为了进一步验证催化剂晶格氧在OER过程中的参与，采用了原位¹⁸O同位素标记微分电化学质谱(DEMS)方法。催化剂被标记¹⁸O，以进一步检测在含有¹⁶O的电解质中OER过程中O₂的释放。如图4c所示，所有¹⁸O标记催化剂的DEMS测量结果均呈现m/z=32和m/z=34的信号，表明¹⁶O₂和¹⁶O¹⁸O气体的生成，证实了有一个晶格氧参与了释放O₂。未经¹⁸O标记的R-NiFeOOH@SO₄的DEMS结果只显示¹⁶O¹⁶O信号，没有检测到明显的¹⁶O¹⁸O。同时，与R-NiOOH相比，R-NiFeOOH的¹⁶O¹⁸O峰面积增大，而其¹⁶O¹⁸O/¹⁶O¹⁶O的面积比减小，说明在AEM途径下，Fe调制对析氧的贡献更为显著。

此外，用¹⁸O同位素标记的原位拉曼光谱也证实了晶格氧参与了OER过程。如图4d-f所示，在氧质量对振动模式的影响下，¹⁸O标记的催化剂明显向低波数偏移。在含¹⁶O的电解液中，在1.624 V恒定电位下，随着¹⁸O的消耗，¹⁸O标记催化剂的拉曼峰逐渐移回常规¹⁶O标记催化剂的位置，其中R-NiFeOOH@SO₄晶格氧释放更快，拉曼峰在1 min内移回。相比之下，R-NiFeOOH和R-NiOOH需要20 min甚至更长时间才能释放标记的¹⁸O。这一结果进一步证实了R-NiFeOOH@SO₄在OER过程中更快的晶格氧释放，揭示了S物种调制对晶格氧的有效活化。

图5 DFT计算

为了更深入地了解OER协同机理与活度优化之间的联系，进一步进行了DFT计算。选择实际OER活性物质NiOOH、NiFeOOH和NiFeOOH@SO₄作为计算模型。首先，计算O 2p轨道的态密度，以反映图5a中的晶格氧活度。与NiOOH(-2.773 eV)和NiFeOOH(-2.814 eV)相比，NiFeOOH@SO₄的O 2p能带中心(-2.626 eV)相对于费米能级(E_F)呈上升趋势，有利于氧位点电子的移除，揭示了S调制对晶格氧的有效活化。

如图5b所示，计算得到NiOOH、NiFeOOH和NiFeOOH@SO₄的UHB/LHB中心位置分别为1.05/-2.5、1.12/-2.7和1.14/-2.86 eV。NiFeOOH@SO₄(4 eV)的d-d库仑相互作用(U)值大于NiFeOOH(3.82 eV)和NiOOH(3.55 eV)，进一步证实了其有利于晶格氧活化。通过计算COHP来评价金属-氧键的强度。在图5c中，NiOOH、NiFeOOH和NiFeOOH@SO₄的量化Ni-O键强度分别为0.752、0.711和0.666。NiFeOOH@SO₄较低的-ICOHP值表明Fe,S共调制诱导更多的电子被填入反键轨道，导致Ni-O键变弱，助长了晶格氧的参与，并在LOM途径中形成氧空位。

在AEM和LOM途径下，计算了NiOOH、NiFeOOH和NiFeOOH@SO₄的吉布斯吸附自由能图。在AEM途径中分别考虑了Ni原子和Fe原子作为吸附位点的吸附自由能。如图5d所示，在Fe,S共改性下，NiFeOOH@SO₄模型在Ni位点上的RDS能垒优化为1.92 eV。引入Fe后，*OH在Fe位点的去质子能势垒(RSD)急剧下降，NiFeOOH和NiFeOOH@SO₄的去质子能势垒分别为1.66 eV和1.64 eV，这意味着活性位点转向了Fe(图5e)，这从理论上解释了Fe引入后OER活性的大幅增强。

LOM的吉布斯自由能图如图5f所示，确定*O-OH的形成为NiOOH、NiFeOOH和NiFeOOH@SO₄的RDS，其能垒分别为2.06、3.18和2.01 eV。计算结果表明，单一Fe的引入不利于LOM途径，这可能与Fe位点的竞争AEM热力学有关，而S物种(SO₄)的调制有效地优化了LOM途径中的OER活性。因此，Fe、S共调制实现了AEM和LOM途径下对NiFeOOH@SO₄的OER中间体吸附的同时优化，缩小了AEM和LOM之间的能垒差异，提高了多机制的相容性(图5g, h)。

文献信息

Fe-S dually modulated adsorbate evolution and lattice oxygen compatible mechanism for water oxidation，Nature Communications，2024.

https://www.nature.com/articles/s41467-024-52682-y