由于析氧反应（OER）需要经历吸附、去质子化、偶联和脱附的四电子传递过程，OER成为制约整个水电解装置效率的关键反应。此外，很少有OER催化剂能够在连续氧化过程中保持长期稳定性，尤其是在恶劣的酸性介质中。这使得酸性商用OER催化剂仍然无法避免使用昂贵且稀缺的铱(Ir)基催化剂（如IrO₂），这对质子交换膜水电解槽（PEMWE）制氢技术的发展提出了重要的挑战。因此，开发高性价比的Ir基OER催化剂是促进PEMWE大规模应用的关键。 

近日，武汉理工大学木士春教授课题组通过高温熔盐辅助合成策略，实现了硼（B）轻原子在Ir晶格中的有序填充。在Ir的晶格间隙中，B通过间隙效应在增强催化活性的同时保证了稳定性。相关研究成果以“Boron-Induced Interstitial Effects Drive Water Oxidation on Ordered Ir-B Compounds”为题近日发表于化学领域著名期刊《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202407577)。

催化剂的合成与表征

图1. IrB_1.1合成路线及结构表征（来源：Angew. Chem. Int. Ed.） 

采用高温熔盐辅助策略合成了IrB_1.1。X射线衍射（XRD）图表明在800℃下生成了纯相的IrB_1.1。在对特定区域的亮场（BF）和高角度环形暗场（HADDF）观测中，原子排列与IrB_1.1沿[100]取向的投影晶体结构非常匹配。此外，HAADF及EDS能谱分析表明， Ir和B原子分别占据了主体位置和间隙位置，且排列有序。相应的线扫描剖面图也揭示了这一点。 

图2. 催化剂电子结构（来源：Angew. Chem. Int. Ed.） 

通过比较Ir 4f XPS（X射线光电子能谱）图可知，引入B后，IrB_1.1的结合能相对于金属Ir发生了负位移(~0.3 eV)。这表明引入的B原子通过电负性的差异与Ir形成了供体-受体结构，为Ir原子创造了一个富电子的环境。此外，扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）及空间拟合结果进一步表明，IrB_1.1具有两个不同距离的Ir-B路径。Ir- B配位的复杂性有利于调节Ir原子的电子结构和反应中间体的吸附能。

催化性能研究

图3. 酸性OER性能（来源：Angew. Chem. Int. Ed.） 

首先，由三电极体系测得的LSV曲线表明，IrB_1.1的OER活性（248 mV@10 mA cm^-2）和稳定性均优于商用IrO₂ (312 mV@10 mA cm^-2)。此外，利用IrB_1.1组装的PEMWE性能得到提高，且能保持长达100 h的稳定性。 

催化机理探讨

图4. 活性提升机理（来源：Angew. Chem. Int. Ed.） 

密度泛函理论（DFT）计算表明，在Ir晶格中引入间隙B大大降低了决速步骤（RDS）的势垒。此外， IrB_1.1上的d带中心值介于IrO₂和Ir之间，表明对活性中间体的吸附适中。这解释了IrB_1.1对含氧中间体吸附得以改善的原因。能带结构分析表明，间隙B的引入与宿主Ir产生了强的电荷相互作用，B原子附近的电子密度下降，电子从B转移到Ir位点，从而优化了电子结构。 

图5. 稳定性提升机理（来源：Angew. Chem. Int. Ed.） 

计算得到IrB_1.1的脱金属能垒（9.76 eV）高于IrO₂（6.73 eV），因此有利于抑制催化过程中Ir的溶解。此外，原位拉曼光谱结果也表明IrB_1.1在实际OER过程中能够保持良好的结构稳定性。结合-COHP和PDOS的计算发现，B诱导的间隙效应加强了结构单元之间的化学键，有利于稳定性的提高。 

总结与展望

综上所述，这项工作通过引入的B与宿主Ir原子形成供体-受体结构，调节了Ir的电子态和配位环境，从而优化OER中间体的吸附，降低决速步骤的热力学势垒。此外，这种有序填充形成的周期性结构通过强主-客体电子耦合限制了Ir的溶解和重构。因此，所设计的IrB_1.1催化剂实现了在酸性介质中OER活性和稳定性的综合提长，并实现了PEMWEs的长期运行。同时，间隙效应的提出对其他催化剂的开发亦具有重要的指导意义。 

木士春教授课题组简介

长期致力于氢能源催化材料，特别是电解水产氢催化材料及氢燃料电池催化材料的研发。已承担10余项国家级项目，以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等国内外期刊上发表300余篇高质量学术论文。