氢能作为一种清洁、高效、安全、可持续的新能源，已经成为未来能源发展的方向。对于高纯度氢气的分离和纯化，高性能分离膜被认为是目前分离效率高、能耗低、环境友好且便于和其他方法集成的绿色分离技术。聚酰亚胺（PI）是一类典型的高性能聚合物材料，其因具有优异的机械性能、耐热稳定性、化学稳定性、成膜性及结构设计可调节性，是应用于众多分离领域的理想膜材料。但是，气体渗透性和选择性之间存在的“Trade-off”关系限制了膜的氢分离性能。引入微孔结构是改善聚酰亚胺膜气体分离性能的有效手段。自具微孔聚酰亚胺（PIM-PI）是一类在聚酰亚胺分子链中引入刚性“扭曲中心”结构，达到阻碍分子链的自由旋转和链间紧密堆砌，从而在膜内形成尺寸小于2 nm的连续微孔的材料。虽然目前典型的微孔聚酰亚胺膜具有高的透气性，却很难达到高气体选择性。聚合物致密膜的气体渗透性可以通过简单的溶解扩散模型来描述，影响其大小的主要因素是扩散系数和溶解度系数。目前很多研究者都集中在聚合物链结构设计方面，期待通过引入特定结构单元来精准控制聚合物的孔径及自由体积，以达到改善气体分离扩散选择性的目的。许多研究已经广泛报道了改善扩散选择性的方法，但很少有研究者报道通过设计聚酰亚胺的链结构来调节气体的溶解选择性。本研究提出通过共聚将“脂环结构”链段引入到自具微孔聚酰亚胺主链中，以改善膜对氢混合气体（H2/N2、H2/CO2、H2/CH4）的分离性能。取得如下研究结果：

（1） 利用已有的商业化二酐和二胺制备了一系列含有酰亚胺基团的二胺单体及相应含有TB结构的自具微孔聚酰亚胺材料。其中，制备的自具微孔聚酰亚胺重量可达到180 g，表明其工业化批量制备前景。含有脂环结构链段的自具微孔聚酰亚胺共聚物具有高的分子量及良好的可溶解加工性，相应的分离膜具有较好的机械性能及热稳定性。

（2） 脂环结构链段的引入有利于形成更小及更均匀的自由体积分布，有效地提高了膜对氢气的溶解选择性。脂环族链段的引入，使得共聚物的Langmuir亲和力参数（b）和极性内聚参数（δp）大大增加，导致H2的溶解度提高，而其它气体（CO2, N2和CH4）的溶解度保持不变或者下降。其中共聚物Ac-CoPI-TB-2具有最优的透气性与分离选择性组合（P(H2) =1125 Barrer，H2/N2= 34, H2/CH4 = 35, H2/CO2 = 2.0），这些气体对氢的分离性能均超过了2008 年的Robeson上限。

（3） 进一步研究了膜的物理老化性能和高温下混合气体的分离性能。通过将温度从35 oC升高到200  oC，Ac-CoPI-TB-2的H2混合气体渗透率和H2 / CO2混合气体分离选择性分别提高了10倍和6.3倍。在高温下，Ac-CoPI-TB-2的H2 / CO2混合气体分离选择性的提高相较于对应的均聚物PI-TB-N，增加了4.5倍。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.memsci.2020.118363