赵学波教授科研团队近日在《Chemical Engineering Journal》期刊上发表题为“Effect of Boron and Nitrogen Modulation in Metal Atoms Anchoring on Flower-Like Carbon Superstructure for Efficient Ammonia Electrosynthesis”的研究论文，利用硼基金属有机框架来制备金属原子锚定在B/N共掺杂碳材料(Fe-B/N-C)，开发出一种具有三维空间结构的花簇状超结构的NRR催化剂。赵学波教授的硕士研究生赵彦超同学为第一作者，赵学波教授和闫理停副教授为论文的联合通讯作者。

 氨作为重要的化工原料，在国防、工业、农业以及医药等领域被广泛使用。目前，合成氨的主要方法是Haber-Bosch法。然而，该方法需要高温（350-550 °C）和高压（150-350 atm）。而且Haber-Bosch法的年能耗约占该年全球能耗总量的1-3%，并伴随着大量二氧化碳的产生。鉴于能源需求和环境影响，迫切需要开发一种绿色、可持续的氨合成技术来替代传统的Haber-Bosch方法。电催化氮气还原反应( NRR )合成NH3具有反应条件温和、成本低廉、可再生能源驱动的可持续生产等优点而受到广泛关注。然而，N2较差的吸附性能、N≡N键(941 KJ mol-1)的高能量以及水溶液中相互竞争的析氢反应(HER)极大地阻碍了NRR的产率和法拉第效率，极大地限制了其大规模应用。近年来，许多电催化剂，包括贵金属催化剂( Au、Ag、Rh、Ru、Pd等)、过渡金属催化剂( Fe、Mo、Co、V等)和非金属催化剂，已被证明具有NRR活性。尽管如此，开发具有高活性和选择性的高效NRR电催化剂仍然是迫切和具有挑战性的。

 团队首先利用赵学波教授前期报道的MBON-1为模板（JACS, 2020, 142(19): 8755-8762.），改变合成条件，采用溶剂热法直接一步得到金属原子掺杂的Fe-MBON-1。然后，通过Fe-MBON-1的高温煅烧过程实现了Fe原子锚定在B/N共掺杂材料上，记为Fe-B/N-C 。在酸性介质中，Fe-B/N-C表现出较好的NRR性能，在- 0.4 V (vs. RHE) 时，氨产量和法拉第效率分别为100.1 μg·h-1·mg-1 cat和23.0 %。高角环形暗场扫描透射电子显微镜( HAADF-STEM )测试和X射线吸收精细结构谱( XAFS )分析证实了金属Fe在B/N共掺杂碳材料上的原子级分散，并且存在N-B键。密度泛函理论(DFT)计算证明了Fe-B/N-C催化剂更倾向于远端机制，硼原子与Fe-N4(记为Fe-N4-B)的配位氮原子相连，增强了NRR活性。N-B键调节Fe原子的电荷，促进N2的吸附。原子界面结构Fe-N4-B中的硼原子不仅可以降低Fe-N4位点上的氮活化能垒，还可以降低反应的能垒。该项工作为金属原子在碳基材料的锚定提供了一定的借鉴，在以MOFs为前驱体制备的衍生碳材料在电催化NRR的实际应用中具有重要意义，并且为高性能NRR催化剂的开发提供了新的思路。

文章信息

Yanchao Zhao1, Shuo Zhang1, Cong Han, Qian Lu, Qiuju Fu, Huimin Jiang, Lingzhi Yang, Yanlong Xing, Qiuju Zheng, Jianxing Shen, Liting Yan*, Xuebo Zhao*, Effect of Boron and Nitrogen Modulation in Metal Atoms Anchoring on Flower-Like Carbon Superstructure for Efficient Ammonia Electrosynthesis. Chemical Engineering Journal,

2023,143517.

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894723022489