聚合物基复合材料研究室研究方向主要包括：

一、无机/有机纳米复合材料制备与结构-性能研究

二、低维有序纳米结构制备与性能研究

四、高分子材料绿色循环应用技术开发

五、含稀土功能高分子材料合成工艺开发及其性能研究

六、功能弹性体制备及性能研究

七、磁性材料设计、制备与性能控制

高分子聚合物微球

高分子微球是指直径在纳米级至微米级，形状为球形或者其他几何体的高分子材料或者高分子复合材料，形貌可以多种多样，如：实心、空心、多孔、哑铃型、洋葱型等等。高分子微球的起源十分悠久，最早的天然高分子微球来自于橡胶树的树液，也就是胶乳。因此最早合成的高分子材料被应用于橡胶制品或者橡胶制品的添加剂，随着微球制备技术的发展，聚合物微球随之开始被应用于食品工业、涂料、纸张的表面加工、塑料添加物、胶黏剂以及建筑材料等领域。近年来，高分子微球应用领域从以往的工业应用也发展到高尖端技术领域，如医疗、生物化学、电子信息等领域。

本课题组长期从事高分子微球制备研究，在此方面具有丰富的研究基础和经验。通过分散聚合、无皂乳液聚合、悬浮聚合等方法制备得到了不同亚微米级、微米级的单分散PS、PMMA微球，羧基化PS、PMMA微球，以及交联的PS、PMMA微球。得到的微球在工艺放大后仍然可以稳定。

图1和图2是微米级PS微球和含羧基的PS-COOH微球的SEM图和粒径分布图。可以看出，本课题组制备得到的PS、PS-COOH微球形貌好、粒径分布均匀。

图1  3.4umPS微球SEM图以及粒径分布图

图2  200nm羧基化P(St-AA)微球SEM图 200nm羧基化P(St-AA)微球粒径分布图

图3  1.5um PMMA微球SEM图和粒径分布图

图4  分散聚合以及悬浮聚合制备得到的PMMA微球的SEM图

高分子纳米结构在监测及传感器件中的应用

随着科技的发展进步, 具有特殊功能的有序微结构日渐引起人们浓厚的研究兴趣，并被广泛应用于微电子器件、微反应器、生物化学传感器以及光学器件等领域。自组装是获得有序微结构进而制备、构建新材料的最有效的方法和途径，在调控材料结构和性能方面具有显著的优势。自组装指的是体系的组成单元在非共价键相互作用下自发地聚集并形成各种有序结构的过程。本课题组在基于自组装方法的基础上，在制备有序多孔功能复合膜、蛋白石和反蛋白石结构光子晶体、气敏元件等方面做了重要的工作。制备的材料可以应用在农药监测、光子晶体、气敏元件传感器等方面。

A、蜂窝状有序多孔功能复合膜的制备

图1是采用呼吸图案法制备蜂窝状有序多孔膜的流程图，以及以不同孔径的有序多孔膜为模板将PS-COOH微球组装得到的多功能膜。进一步将IgG 抗体接在自组装的PS-COOH微球上，可用于检测抗原信号。同时还可以制备得到Ag复合多孔膜应用在农药检测等方面。

图1

B、蛋白石反蛋白石结构光子晶体

自从Yablonovit和John分别提出了光子晶体概念以来，光子晶体的制备和应用研究便得到了蓬勃发展。光子晶体是由两种以上具有不同折射率的材料在空间按照一定的周期顺序排列所形成的有序结构材料；它具有光子带隙的特征，落在光子带隙中的光将不能传播，因此具有抑制或者增强光自发辐射的特性。通过科研人员的不断探索，发现在制备光子晶体时，蛋白石最具研究价值，而采用自组装的方法制备蛋白石最简单、最高效。本研究室采用胶体晶体自组装方法、利用单分散的PS微球制备得到了蛋白石和反蛋白石，如图2和图3所示。

图2聚苯乙烯微球自组装SEM图

图3反蛋白石结构SEM图

C、分级多孔结构SnO₂气敏材料

半导体金属氧化物气敏材料具有结构简单、成本低廉、响应回复快、灵敏度高、工艺成熟等优点。目前已在环境污染治理，工业气体的监控、可燃性气体、毒性气体的检漏报警等领域得到了广泛的应用。现阶段研究表明分级多孔结构是构建高灵敏度和快速响应的金属氧化物气敏材料的理想结构。然而目前对于分级多孔结构气敏材料的研究依然面对众多难点和挑战，如难以合成、结构简单、种类单一等。这些难点和挑战极大的制约了分级多孔结构气敏材料的开发和应用。鉴于此，研究室从PS纳米微球模板出发，通过“引入前驱物—PS微球自组装—热处理去模板”的方法，探索了合成分级多孔SnO2材料的方法。进而对分级多孔SnO₂进行稀土掺杂，分析了分级多孔结构及其组分优化（稀土掺杂）对气敏材料性能的影响，为分级多孔气敏材料研究和开发提供思路和依据。

图4 Ce-3的开放式分级多孔SnO₂的SEM图

图5不同掺杂量的Ce掺杂合成的分级多孔SnO₂对500ppm不同气体的气敏响应值

图4和图5是铈掺杂SnO₂得到的开放式分级多孔SnO₂的SEM图，以及不同掺杂量的Ce掺杂合成的分级多孔SnO₂对500ppm不同气体的气敏响应值。其中前驱液中稀土元素与锡元素的原子摩尔比按1%、3%和5%配比制成，将样品名称标记为Ce-1，Ce-3，Ce-5。

可以发现，分级多孔结构并未因稀土Ce的加入而发生破坏与变化Ce元素的加入对分级多孔材料的气敏响应值有普遍的增强作用，其中丙酮的灵敏度的提升较为显著。对其他气体的气敏响应值提升效果不大或不太明显。不同掺杂量的样品其增强效果也不一样，其中Ce-3样品掺杂提升效果最好，其气敏响应值最高。Ce-3样品对500ppm丙酮响应值在53.6，变为Ce-0的2倍左右。

高强导电高分子复合材料

信息技术、生物技术、新材料是二十一世纪最受瞩目的三大科学技术。而材料又是现在科学技术中的一个重要支柱。导电复合材料是指复合材料中至少有一种组分具有导电功能的材料，20世纪60年代末导电高分子复合材料在工业上开始规模化应用。到20世纪80年代，对于各种导电高分子复合材料的研究和制备，无论在理论上还是实际应用上都相当活跃。

高分子材料相比于金属材料而言，具有轻质的特点。赋予高分子材料一定的导电性，并利用增强体系对其增强制备导电高分子复合材料，可以实现材料的轻量化，达到以塑代钢的目的。导电高分子复合材料的种类繁多，随着这个领域的研究、开发和应用工作的不断深入，新的品种不断出现。导电高分子复合材料具有成型简便，密度低、能在大范围内根据需要调节材料的电学和机械性能、成本低等优点，应用十分广泛。聚合物基导电复合材料主要可以应用在抗静电和导电材料、热敏材料、压敏材料、气敏材料、电磁波屏蔽材料、吸波材料方面。

对于制备导电高强塑料，要求塑料具备较好的导电性和高的力学性能。导电性可以通过基体具备导电性和填充体具备导电性来实现。而高的力学性能可以通过与其它体系复合达到。本课题组采用膨胀石墨作为填充体、碳纤维作为增强体，采用多组分碳材料复配共混技术，形成了不同形貌碳材料搭接网络结构，提升了材料导电性；同时通过优化工艺参数，改善加工性，提升了复合材料综合力学性能，开发了一系列高强度、优良导电性、耐磨性好的碳纤维增强的膨胀石墨/树脂基复合材料。树脂基体包括PPR、PPS、PA、PET、ABS，类别为阻燃导电、高强导电、耐低温导电、高强耐磨，耐低温耐磨等。

表1是分别同时添加30份玻璃纤维和碳纤维的PA66复合材料的物性对比表。可以看出添加碳纤维的塑料的综合力学性能明显高于添加玻璃纤维的塑料。

图2是多组分碳材料填充高分子复合材料的SEM图。可以看出，膨胀石墨为片层结构，且由于膨胀石墨的存在，其片层也分散在复合材料中，CF在复合材料基体中分布比较均匀，没有出现团聚现象。本研究室制备的多组分碳材料体积电导率可达10^-1 S/cm，拉伸强度达120.3MPa，弯曲强度达195.5MPa，冲击强度为37.5kJ/m² ；高于碳纤维增强塑料表面镀金材料的性能；该制品性能优异，加工形状可设计性强，已经进入中试。

a) 碳纤维/尼龙-66复合材料         b)膨胀石墨/尼龙-66复合           c)碳纤维/石墨/尼龙-66复合

图2多组分碳材料填充高分子复合材料的SEM图

稀土功能高分子复合材料

稀土元素是位于元素周期表中镧系15种元素及第ⅢB族的钪、钇共17种元素的总称。由于其具有独特的物理和化学性质，在传统工业领域已得到广泛的应用，并且是现代信息产业和国防工业不可缺少的原材料特别是稀土永磁材料、发光材料、储氢材料、核反应堆材料和超导材料。

传统制备稀土高分子复合材料的方法主要有掺杂法和键合法。掺杂法是把稀土元素引入到高分子体系中的一种简单、直接、方便、实用的方法，其工艺简单、制备方便、应用性强，是得到稀土高分子复合材料最早的应用方法。但此法制备稀土荧光高分子材料还存在很多局限性。首先，聚合物与稀土化合物之间的相容性差，因此两相界面亲合性差，不仅使材料的物理机械性能下降，也使得掺杂量受到极大的限制。其次，掺杂后材料的透明性变差，因此，难以制备稀土含量高和透明性好的稀土高分子材料。键合法是将稀土离子键合在高分子上，克服了掺杂型稀土高分子材料稀土化合物的缺点。

本课题组长期从事稀土高分子复合材料的研究。制备出了一系列具有反应活性的稀土高分子功能单体。合成技术成熟稳定，为获得稀土功能化高分子提供了基础。主要研究方向包括稀土高分子微球与荧光材料和稀土功能高分子纤维两方面。

A、稀土高分子微球与荧光材料

稀土高分子发光材料由于兼具稀土离子发光强度高、色纯度高和高分子材料优良的加工成型性能等优点而被广泛研究，因此通过稀土与功能粒子的复合，特别是共聚后可以制备性能优异有使用价值的发光高分子微球与纤维是近些年来国际研宄的热点。本研究室制备出了一系列有机功能高分子单体如Eu(MAA)₃phen、Tb(MAA)₃phen、Dy(MAA)₃、Dy(MAA)₃phen等。通过将其与其他反应单体如甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯等，可以制备得到稀土高分子发光微球。静电纺丝法做为一种简单方便的制备纳米纤维的方法，通过高聚物与功能粒子的复合，可以制备出多种功能高分子纤维。采用静电纺丝技术制备出荧光强度和荧光寿命较好的发光纤维，一方面使纤维功能化，结合稀土优异的荧光性能和纤维的优良的性能，对荧光材料的发展和应用有很大的意义；另一方面为共聚物大分子纤维为稀土离子提供了稳定的化学环境，增强稀土发光性能。

图1是成功制备得到的稀土有机功能高分子单体的一种-Tb(MAA)₃phen的单晶结构。图2是采用键和方法得到的Eu-co-PS 荧光微球的红外光谱图。说明有机功能单体成功得到，且能够得到共聚的荧光微球。

图1 Tb(MAA)₃phen的单晶结构                                          图2稀土功能高分子微球的FT-IR图谱

图3是制备的稀土共聚物纤维和稀土共聚物微球的SEM图，以及其在紫外光照射下产生的荧光效应。改材料可应用于高分子改性(光电、耐磨、辐射防护等)方面。

图3

B、稀土功能有机玻璃

中子是一种不带电荷的中性粒子，但它具有很强的穿透性，在空气和其他物质中可以传播很远的距离。中子对人体的伤害比相同剂量的X射线更为严重。在对中子射线的屏蔽应用中稀土元素对于热中子的n、γ反应截面比镉和硼高出几十倍，对于慢中子和中能中子的吸收能力也比镉和硼高出许多倍。防护能谱复杂的中子辐射的理想屏蔽材料是既含有氢元素（如氢、碳），又含有重元素，尤其是含有对热中子、慢中子和中能中子有特殊吸收能力的物质。对此，本课题组研制了具有抗辐射性能的稀土配合物共聚材料，是具有抗中子以及其他核辐射性能的透明高分子材料，力学性能和抗辐射功能优异，可在核电工业以及国防装备上有重要的应用前景。

图4

C、含稀土功能高分子纤维

稀土高分子复合纤维是课题组制备的一种新材料。由于本课题组使用的稀土元素具有最大的中子捕获截面，所以此稀土高分子复合纤维是一种理想的防中子辐射材料，可用于中子辐射服等方面。对此，本课题组开发了具有聚合活性的稀土单体与PAN共混，以静电纺丝和原位聚合的方式得到了稀土纳米纤维的新工艺。制备得到的纤维形貌好（图5），稀土元素含量高（10%~20%），且与纤维的相容性好，稀土元素分布均匀（图6）并且耐水洗（图7）。克服了传统防中子辐射纤维（以含B（BN或B4C）化合物与聚合物（PE等）共混，纺丝)）由于相容性差，均匀性差，造成稀土易洗脱、纤维综合力学性能差等问题。同时，采用湿法纺丝方法得到聚丙烯腈基稀土微纳米纤维（图8），工业化前景好。

图5钆元素含量为10.31%时纤维的FESEM图                                 图6含钆纤维的mapping图

图7含钆纤维的耐水洗情况                                                 图8湿法纺丝含钆纤维图片

介电弹性体开发及其在机器人肌肉、驱动器的应用

随着机器人产业的快速发展和对护理机器人的深入研究，驱动器和触觉传感器在机器人器件中的作用得到了研究者们的广泛关注，并有望进一步拓展机器人的感知能力和运动能力。其核心部件为高性能的介电弹性体，它不仅具有超大形变量、超快响应速度、高机电转化效率，良好的负载匹配性、超强的环境适用性、高疲劳寿命以及优异的仿生性能等特点，同时，还可以作为力学传感器应用于包括机器人触觉皮肤在内的众多新兴研究领域，已成为国内外学者关注的热点之一。

研究室采用钛酸铜钙、聚苯胺包覆钛酸铜钙等高介电常数的无机颗粒、高极性的聚丙二醇二乙酯柔性聚合物、三聚茚和聚乙炔等具有共轭结构的物质、碳纳米管和聚苯胺等导电材料作为高效填料，制备了一系列的介电弹性体复合材料，具有较好的电致形变效果。

钛酸铜钙具有超高的介电性能，可以大幅度减少硅橡胶中钛酸铜钙的填充量。而传统的固相法合成分散良好的钛酸铜钙颗粒，是一项具有挑战的研究课题。从图1中可以看出，通过直接热处理前驱体的方法，所得CCTO亚微米颗粒的尺寸为300-500nm。而通过熔盐法制备的CCTO微米颗粒是具有良好分散性的立方晶体，尺寸约为2um。

图2是纯硅橡胶和CCTO/PDMS复合材料的电致伸缩应变图。可以看出，在电场强度为5V/m和10V/m电场强度下，复合材料的驱动应变比纯硅弹性体高得多。例如在5V/m电场强度下，含2wt%亚微米和微米CCTO的CCTO/PDMS复合材料的电致伸缩应变分别为7.67%和9.83%。而硅橡胶弹性体的电致伸缩应变只有2.25%。这是由于CCTO/PDMS 复合材料的机电耦合系数更高，所以其驱动应变值较大。在初始阶段由于低弹性模量和高介电常数，微米CCTO/PDMS复合材料的电致形变远高于亚微米CCTO/PDMS复合材料。随后由于其偶极取向极化能力变差，造成驱动力不足以继续变形，因此，其驱动应变的增加速率趋于稳定。

图1(a)直接热处理法（b）熔盐法合成的钛酸铜钙FESEM图

图2（a）纯硅橡胶（b）亚微米CCTO/PDMS （c）微米CCTO/PDMS复合弹性体电致形变图

本研究室采用原位表面聚合方法合成了CCTO@PANI复合材料，并将其填充至硅橡胶中设计开发了具有高介电常数和低弹性模量的CCTO@PANI/PDMS复合材料。图3是CCTO@PANI/PDMS复合材料的STEM图和元素Mapping图。可以看出，CCTO@PANI/PDMS复合材料具有明显的核/壳结构，并且PANI壳的厚度为10-20nm。聚苯胺中的氮元素和掺杂酸中的氯元素平均分布在颗粒的表面，说明原位氧化聚合制备聚苯胺反应发生在钛酸铜钙颗粒的表面上，与FESEM表征结果一致。

图3（a）CCTO@PANI复合材料的STEM图（b）Mapping图  图4 CCTO@PANI/PDMS复合材料的极化机理图

室温下在10Hz至10⁶Hz的频率范围内，纯硅橡胶弹性体、CCTO/PDMS和CCTO@PANI/PDMS复合材料电致形变图和介电性能测试图如图5和图6所示。可以看出，在50Hz下，S3的介电常数从纯有机硅弹性体的2.15显著增加到4.60，且其介电损耗仅有轻微的变化。含有较多PANI的S4和S5复合材料的介电常数较低，这是由于CCTO@PANI/PDMS复合材料的聚集降低了电子极化和极化子离域的效果。CCTO@PANI/PDMS复合弹性体的机电耦合效应出现了明显下降，这必将影响到介电弹性体的电致形变效果。

与纯硅弹性体和CCTO/PDMS复合材料相比，CCTO@PANI/PDMS复合材料表现出更高的介电常数，这可能与超电极化和强极化离域效应相关。此外，由PANI网络状包裹在CCTO颗粒的表面，通过麦克斯韦界面极化机理作用，CCTO@PANI/PDMS复合材料产生了高介电常数如图4所示。

电子通讯技术快速发展以及人民生活水平的提高，促使高分子电磁功能复合化需求迫切。本课题组基于长期在磁性材料以及导电高分子的研究基础上，采用复合工艺实现高分子材料电磁功能化形成了系列磁性及电磁波吸收高分子复合材料。主要成果包括：1）采用多相复合方法，致力于物理场与化学方法调节填充相与高分子基体界面相容性与界面结构的技术开发，形成了微波辅助铁氧体表面原位修饰及其与橡胶复合、微波辅助废弃橡胶复合功能化循环利用以及机械力增强表面化学改性稀土永磁磁粉及其与橡胶复合等系列工艺：a. 以纳米铁氧体为原料，与橡胶基体共混，通过微波辐照，利用铁氧体吸波特性，在铁氧体表面形成局部过热区，从而实现生胶对铁氧体表面原位修饰，并构筑表面碳化层，综合利用铁氧体、铁氧体表面复合结构以及橡胶助剂，实现吸波橡胶宽频、高效化；b. 以废弃橡胶和铁氧体为原料，利用微波辐照下在铁氧体表面形成过热区，同时实现了废弃橡胶半脱硫活化与铁氧体表面修饰，解决了废弃橡胶脱硫活化与有机-无机复合工艺中相相容性问题，形成了制造柔性磁体、磁性阻尼橡胶等橡胶复合功能材料的新工艺；c. 在机械球磨作用下，配合金属磁粉改性液，在介质保护条件下，实现钕铁硼表面改性，并保持其优异的磁特性，进而与橡胶、类橡胶基体复合，形成柔性钕铁硼永磁体、粘结钕铁硼超薄的制备。2）从铁氧体出发，通过纳米化及稀土掺杂改性，增强铁氧体电磁波响应；在此基础上，通过表面原位聚合以及多物理场辅助界面结构调控，设计铁氧体/导电高分子多相纳米复合材料，形成了面对不同不同电磁波波段响应吸收的电磁波吸收介质系列方法。3）形成了围绕着包括尖晶石、石榴石、磁铅石型铁氧体纳米化稳定合成工艺，包括溶胶-凝胶自燃烧法、超声辅助共沉淀法、微波辅助溶剂热法、微波快速合成等。

                               图1                                                                                    图2