本发明涉及一种受限水热体系制备MnCO3@RF空心复合微球的方法，制备过程分为三步：哑铃状碳酸锰的水热合成、酚醛包覆制备核壳结构MnCO3@RF复合微球、受限水热条件下转化合成MnCO3@RF空心复合微球。其中，受限(酚醛层的包覆)水热体系合成是关键，决定复合微球空心结构的形成，同时该过程中不做任何化学药剂的添加，只将MnCO3@RF复合微球分散在水溶液中即可。酚醛层的存在保证空心结构的形成，提高碳酸锰微球的导电性，抑制碳酸锰在使用过程中的体积变化。中空结构也可以缓冲碳酸锰的体积变化。MnCO3@RF空心复合微球制备工艺成熟，过程中未使用对环境具有较大危害的物质，原料易得，作为锂离子电池负极材料的同时，在环境学、生物医药等领域也有潜在的应用价值。