锡基材料具有成本低、丰度高、环境友好、理论容量大等优点，被认为是非常有应用前景的锂/钠二次碱金属离子电池负极材料。然而，由于SnO2和SnS2在充放电循环过程中体积膨胀过大，会导致电极活性材料粉碎，与集流体失去接触，从而导致电池出现明显的容量衰减。另外，SnO2和SnS2较差的导电性也会导致电荷转移电阻增加，对提高电极材料的倍率性能有不良影响。鉴于此，燕山大学赵玉峰教授课题组通过水热处理的方法将SnO2@SnS2异质结构量子点（HQDs）锚定在氮掺杂石墨烯（NG）上以制备复合电极材料。氮掺杂石墨烯和异质结构的引入为复合电极材料提供了优良的导电性和良好的结构稳定性，并能提高锂/钠的存储性能（图1）。作者运用第一性原理计算和离子扩散动力学进行了相关验证。相关研究成果发表于Energy Storage Materials（DOI: 10.1016/j.ensm.2018.11.024），该论文的主要实验工作由课题组黄士飞博士和王苗硕士完成。

论文简介

     过渡金属异质结构可以改善材料表面反应动力学，并且有利于界面电荷传输；量子点的合成可以大大地缩短离子传输的通道。因此，构筑异质结构量子点是提高电极材料电化学性能的有效方法，也是储能材料中极具挑战的一个领域。本文中，作者通过多步反应将SnO2@SnS2异质结构量子点锚定在氮掺杂石墨烯上，得到了SnO2@SnS2@NG复合电极材料。如图2所示，作者首先将SnCl4·5H2O进行部分水解合成SnCl4·5H2O@SnO(OH)2混合物，并将其作为Sn源前驱体和作为硫源的CH4N2S以及NG进行混合。反应过程中，由于NG中的含氧官能团和含氮官能团具有电负性（Zeta电位为-23.4 mV），可以通过静电均匀地吸引Sn4+，生成Sn基化合物中间体并防止发生团聚。最后作者通过复杂的水热反应得到SnO2@SnS2@NG复合电极材料。

图1. SnO2@SnS2@NG复合电极材料合成示意图

（来源：Energy Storage Materials）

图3. 所合成电极材料的SEM、TEM、HRTEM、SAED和Mapping图

（来源：Energy Storage Materials）

     接着，作者对SnO2@SnS2@NG复合电极材料进行了结构表征（图3）。SEM和TEM图表明大量SnO2@SnS2异质结构量子点在石墨烯片层中分布非常均匀。HRTEM和SAED图表明SnO2和SnS2存在异质界面并与石墨烯接触较为紧密。此外作者还通过XRD、Raman、XPS对所合成电极材料进行了定性和元素分析（图4）。XRD测试结果表明所合成样品的图谱中可以明显地检索到SnS2（JPCD No. 23-0677）和SnO2（JPCD No. 41-1455）晶体结构的衍射峰。同时Raman图谱中D（~1350cm-1）和G（~1580cm-1）峰的存在也证明了NG的存在。XPS测试也证明了C、N、Sn、S、O相关元素的存在，并且相比于SnO2@NG和SnS2@NG，Sn 3d和S 2p峰位的偏移也可能是由于SnO2和SnS2之间存在异质界面造成的。

图4. 所合成电极材料XRD、Raman、XPS表征图

（来源：Energy Storage Materials）

图5. 所合成材料的电化学性能图

（来源：Energy Storage Materials）

电化学测试结果表明，该复合电极材料在锂电（1081 mAh·g-1（0.05 A·g-1），343 mAh·g-1（5 A·g-1））和钠电（450 mAh·g-1（0.05 A·g-1），75 mAh·g-1（5 A·g-1））中表现出了优异的电化学性能（图5）。最后，作者通过DFT第一性原理计算验证了SnO2和SnS2之间的异质会使SnO2@SnS2异质结构在费米能级处的电子态密度有明显提升，从而非常有利于界面电荷的传输。此外，所合成材料在锂离子电池（6.01倍）和钠离子电池（72.7倍）中的的离子扩散效率也得到了大幅的提升（图6）。

图6. DFT验证和离子扩散动力学分析

（来源：Energy Storage Materials）

本工作得到了国家自然科学基金（51774251）、河北省杰出青年基金（B2017203313）、河北省高校百名优秀创新人才支持计划（SLRC2017057）、人社部归国留学人员择优资助（CG2014003002）和先进材料与技术国家重点实验室开放基金（2017-KF-14）的资助。