能源学人：氮掺杂和富缺陷纳米石墨化区域供耦合的硬碳纳米壳用于高性能锂/钠的存储
原创 2018-01-21 能源学人编辑部
目前，石墨被广泛应用于商业锂离子电池当中，但其较低的容量(372mA/g) 和较差的离子扩散动力学，电池的能量密度和功率密度受到了严重限制。而由于钠离子半径较大(1.02? vs. 0.76?) , 钠-石墨体系热力学稳定性较低，使得石墨不能适用于钠离子电池体系。近年来，硬碳被认为是一种非常具有应用前景的锂/钠离子电池负极材料从而得到了广泛的研究。硬碳内部的“纸牌屋”结构可以提供大量的纳米孔和较大的比表面积使其可以通过嵌入和吸附显著的增强储锂/钠能力。尽管如此，硬碳也存在明显的缺点，比如较低的石墨化程度不仅影响了电荷传输动力学，而且影响了其内部结构的稳定性，使其导电性和电化学稳定性都受到了严重的制约。现有的方法通常将硬碳与石墨物理复合，并不能从本质上克服其无定形结构的不利影响。通过催化剂在硬碳中引入石墨化微晶区域是提高其导电性的一种非常有效的策略。另外，杂原子的引入同样也可以增加硬碳的储能活性位点，改善其电荷传输能力。然而将氮掺杂和富缺陷纳米石墨化区域共耦合的硬碳用于高性能储锂/钠的工作至今鲜有报道。
最近，燕山大学赵玉峰教授课题组通过将Ni2+与碳前驱体预螯合，利用原位生成的催化剂的限域催化作用在相对较低的温度下（850℃）制备了一种N掺杂和富缺陷纳米石墨化区域共耦合的硬碳纳米球壳 (N-GCNs)，该材料表现出十分优异的储锂/储钠性能。作者通过密度泛函（DFT）及原位Raman分析发现，N掺杂和富缺陷纳米石墨化区域的引入不仅有效解决了电荷转移动力学的限制，而且大大的增加了储锂/钠活性位点，显著改善材料的电荷存储能力。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials（影响因子：12.124）。
该工作通过Ni2+与壳聚糖的预螯合作用实现硬碳材料的限域催化石墨化，成功实现了硬碳材料的氮掺杂（1.3at%）和纳米石墨化区域的耦合。所制得的氮掺杂石墨化硬碳球壳（N-GCNs）在锂离子电池中展现出了1253mAh/g的可逆容量，其可逆容量在100mA/g电流密度下100次循环后仍可保持在1253mAh/g； 将该材料用于在钠离子存储，展现出了325mAh/g的高可逆容量， 并且在100mA/g电流密度下200次循环仍可保持在174mAh/g。该材料优异的电化学性能得益于所制备硬碳材料独特的纳米结构。这种独特的氮掺杂耦合富缺陷石墨化结构不仅可以增强硬碳纳米壳的电荷转移能力和离子扩散动力学, 同时其特有的开口型的壳层结构可以缓解材料在离子嵌入过程中的体积膨胀问题。
图1. (a) N-GCNs的合成示意图, (b-e) 未洗涤前N-GCNs的SEM图及其Mapping图。
图2.（a-c） N-GCNs的Raman, XPS (N1s)和孔径分布图，（d-i）N-GCNs的SEM, TEM，HR-TEM图像
图3.(a-d) N-GCNs对LIBs的电化学性能; (e-h) N-GCNs对SIBs的电化学性能
此外，作者通过原位Raman和DFT计算进一步研究该材料的储能机理。原位Raman分析表明所合成的硬碳材料表现为“吸附-嵌入”型的储锂机制；而尽管所制备的硬碳材料石墨化区域的层间距可达0.4nm，在钠离子存储中仍然主要表现为“吸附”机制。该工作的DFT计算则从原子尺度揭示了氮原子和富缺陷石墨化区域耦合结构对于电荷储存行为的影响：计算结果表明，N掺杂和适量缺陷石墨化区域的同时引入，可以有效提高对锂的结合能、电荷转移能力和费米能级处的电子态密度，从而显著改善材料的电荷存储能力。
图4.原位Raman测试：(a-b) N-GCNs对LIBs的原位Raman及首圈电化学性能;(c-d) N-GCNs对SIBs的原位Raman及首圈电化学性能图
图5.（a-d）PGs, NGs, DGs and NDGs 吸附锂后的模型图，（e,f）PGs 吸附锂后的差分电荷图，(g,h) NDGs吸附锂后的差分电荷图，（i,j）PGs吸附锂前后的态密度图,(k,l) NDGs吸附锂前后的态密度图
材料制备过程
首先将2.4g富壳聚糖生物质碳源分散于200 ml去离子水中搅拌6小时， 然后滴加配好的100ml 0.025M Ni(AC)2溶液搅拌24小时，然后再滴加18ml 6M KOH 溶液到上述溶液，接着将其加热到100℃并蒸成糊状。然后将上述物质放入管式炉煅烧850℃下保温4小时（升温速率2℃/min）。最后将所的物质分别用1M HCl、8M HNO3和去离子水洗涤数次，并放入干燥箱干燥，即得到所制备样品。
该工作得到国家自然科学基金（51774251）、河北杰出青年自然科学基金（B2017203313），河北省百名优秀创新人才支持计划（SLRC2017057）、归国留学人员科研基金（CG2014003002）和材料复合新技术国家重点实验室开放基金（2017-KF-14）的资助。
Shifei Huang,Zhiping Li, Bo Wang, Jiujun Zhang, Zhangquan Peng, Ruijuan Qi, Jing Wang, Yufeng Zhao, N-Doping and Defective Nanographitic Domain Coupled Hard Carbon Nanoshells for High Performance Lithium/Sodium Storage, Adv. Funct. Mater. 2018, 1706294, DOI: 10.1002/adfm.201706294