【原文链接】

论 文 信 息

Y. Li, G. Liu, J. Che, L. Chen, X. Wang, G. Wang, L. Lei, J. Hou, S. Li, J. Wang, Y. Xu, Y. Zhao. Review on layered oxide cathodes for sodium‐ion batteries: Degradation mechanisms, modification strategies, and applications. Interdiscip. Mater. 2025; 4(1). doi: 10.1002/idm2.12213

摘        要

        开发高容量、高可靠性的正极材料对钠离子电池（SIBs）的商业化至关重要。层状氧化物因其环保性、适应性、商业可行性以及近期取得的显著进展而成为重要的正极材料。然而，持续的电化学循环会导致容量衰减、电压滞后、结构不稳定以及界面退化，从而缩短电池寿命并带来安全隐患。因此，深入了解层状氧化物的降解机制是十分必要的。上海大学赵玉峰团队回顾和总结了层状氧化物的晶体和电子结构，并提供了更新的理解。重点讨论了影响层状氧化物电化学性能的三种降解机制：姜-泰勒效应、相变和表面降解。此外，本综述从降解机制的角度全面概述了相关的最新修饰策略，以及实际应用中面临的挑战。并就当前研究中的存在问题提出了意见和展望，旨在启发设计更先进的下一代钠离子电池层状正极材料。

主 要 内 容

1. 背景介绍

      值得注意的是，预计到2030年全球电池需求将超过3200 GWh。由于锂资源的稀缺，LIBs难以单独满足巨大的能源需求。在这种情况下，开发具备资源优势的钠离子电池显得尤为必要，以有效补充锂离子电池，并确保全球能源安全。实际上，除了资源优势，其生产工艺也更具环保性。在负极集流体的选择上，铝与锂会发生合金化反应，而与钠则无法发生，钠电选择铝箔作为负极集流体，将节省大约3%的电池总成本。此外，近年来LIBs频繁发生的火灾和爆炸事件，引发了对更安全策略和替代方案的积极探索。另一方面，从钛（Ti）到铜（Cu）的所有过渡金属在SIBs中都有电化学活性，确保了电池系统中足够的活性元素。总之，这些优点使得SIBs成为LIBs的一个极具前景的替代选择。

      负极材料的比容量通常可达到≥300 mAh g?1。然而，正极材料的比容量通常在100-150 mAh g?1之间，这限制了全电池的能量密度。因此，正极材料是SIBs面临的主要挑战，决定了全电池的工作电压、能量密度及其他电化学特性。在各种正极材料中，层状过渡金属氧化物（NaxTMO2，TM为Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、V等及其组合）因其高离子导电性、简单易行的规模化合成及较低的制造成本，展现出了在SIBs中作为正极材料的良好商业应用潜力。然而，由于钠离子较大的离子半径，NaxTMO2在电化学循环过程中会发生结构降解现象，例如姜-泰勒效应、相变和表面降解。这些现象导致结构失真、离子传输受限，造成持续的容量衰退。因此，深入理解层状正极的降解机制与改性策略的构效关系至关重要，这将有助于弥补SIBs实际能量密度与理论能量密度之间的差距。

2. 基本原理

2.1 晶体结构

      根据Delmas提出的层状结构分类符号，NaxTMO2可根据钠层的配位环境和氧层的堆叠顺序，划分为不同的结构，例如P2、O2、O3以及P3。Na+离子的含量也会影响层状氧化物的结构构型，其中在P2结构属于低钠含量（0.67≤ x≤ 0.8），O3结构是高钠含量（0.876 < x ≤1）。

2.2 电子结构

      在层状氧化物结构中，由八面体阴离子配位产生的晶体场将过渡金属的五个d轨道（每个轨道可容纳两个自旋相反的电子）分为两组能级（分别标记为eg和t2g）。eg能级中的轨道具有dx^2-y^2和dz^2 对称性，而t2g能级中的轨道则具有dxy, dxz, 和 dyz对称性。配位阴离子之间强静电作用导致eg能级高于t2g能级。过渡金属的d轨道与氧的p轨道发生杂化时，会使能级分裂为成键态和反成键态，此外，这些能级会扩展成能带。除了过渡金属离子（TM离子）外，O2-离子在初始钠离子脱嵌过程中也参与电荷补偿。

3. 降解机制和改性策略

3.1 姜-泰勒效应

      根据姜-泰勒效应，在对称的非线性分子中，如果体系的基态有多个简并能级，就会发生自发的畸变而使得简并消除，这种简并消除往往可以使体系的对称性和能量降低，因此姜-泰勒效应通常也是自发进行的。一般而言，镍基和锰基层状氧化物中Ni3+和Mn3+的eg能级会出现姜-泰勒畸变，即TMO6八面体结构中，原本在八面体中六个长度相等的TM-O键变为2个长键和4个短键，或2个短键和4个长键。具有姜-泰勒效应的过渡金属 (TMs)还会发生离子溶解，这些离子会迁移并最终在负极侧沉积。这会对界面层产生不利影响，并持续催化电解质的分解。因此，为研制高性能层状正极材料，需要采取有效的策略来抑制姜-泰勒效应。例如，在锰基层状氧化物中，通过元素掺杂不仅能提高过渡金属层中Mn4+的比例，以锰元素的平均价态来确保电荷平衡，而且能够有效增强TM-O键强，抑制层间滑移。该策略有助于稳定TMO2骨架，有效抑制Mn3+发生姜-泰勒畸变。

3.2 相变

      在钠离子嵌入/脱出过程中，层状氧化物都显现出显著的热力学驱动力，这一过程主要通过阳离子的重新排列和氧的释放来实现，因此，层状氧化物会经历复杂的相变。这些不可逆的结构变化会导致机械性能退化，阻止钠离子扩散，从而造成电极与电解质界面的不稳定，最终使电化学性能进一步恶化。在P2型结构中，不可逆的P2-O2相变发生在>4.0V的高电压区域，甚至会导致23%的体积变化。而可逆OP4/ "Z"是介于P2-O2之间的中间相，一定程度抑制结构形变。其他相变主要包括低电压的P2-P′2。值得一提的是，部分电压平台与一种新的超晶格相有关，而非O、P或其衍生相。这一现象主要源于钠/空位有序，一般来说，钠离子和空位的有序排列源于碱金属层中钠离子之间的强相互作用以及过渡金属层中的电荷有序。这一现象在电化学曲线中反映为电压平台，并导致钠离子传输动力学缓慢。在O3型结构中，其电化学特征会表现为多个电压平台，分别对应六方相O3(O3)→O3+单斜相O′3(O′3)→六方相P3(P3)→单斜相P′3(P′3)→六方相P3′(P3′)→六方相O3′(O3′)，其中，容量衰减主要归因于电压超过3.6V的P3′→O3′不可逆相变。改性策略主要集中在以下方面：（1）设置上限截止电压；（2）掺杂外部原子，使其过渡金属层中电子离域化，增强结构晶格的离子性。（3）复合相调制，调整层状氧化物局域化学，发挥不同结构的协同配合作用。（4）形貌调控，如多孔球，择优晶面，通过形貌调控策略可以提升钠离子扩散动力学、降低副反应以及提供稳定的结构。

3.3 表面降解

      电极/电解质界面（EEI）与离子转移、界面稳定性及安全性密切相关。因此，需要稳定的中间界面层以保证满意的表面钝化效果和快速的离子迁移动力学。界面不稳定性通常是由于电极表面与电解质或空气的分解反应造成的。这类反应通常会导致多种实际问题，如电解质分解、电池产气、浆料碱化和不可逆的表面相变。因此，抑制表面分解以稳定电极/电解质界面，有助于实现可逆的Na+插层反应。其改性策略主要包括设计高性能电解液，表面包覆，以及表面结构重组。

4. 应用

从实际应用的角度出发，钠离子电池（SIBs）的输出电压对实现高能量密度具有重要意义。然而，高电压会导致一系列降解现象，这会造成活性材料与集流体的脱离，并阻碍持续循环后的电子和离子转移。此外，在全电池系统中，正极是活性钠的唯一来源，缺钠型层状氧化物很难抵消因固体电解质界面（SEI）层形成而导致的钠不可逆损失。因此，需要开发有效且环保的预钠化方法，以便在钠离子全电池中使用高理论容量的层状正极。因此，本部分重点讨论针对高电压及全电池运行条件下层状氧化物的降解机制和改性策略。

5. 总结与展望

      本文总结了SIBs中层状氧化物正极的最新进展，并对层状氧化物正极的主要降解机制进行了全面概述。详细介绍了层状氧化物的基本原理，并从晶体结构和电子结构的角度进行阐述。为层状氧化物的设计提供指导，本综述还阐明了层状氧化物的内在特性和独特反应机制。本文特别是对层状氧化物的降解机制（如姜-泰勒效应、相变和表面分解）进行了详细和深入的讨论，主要包括改性策略（如元素掺杂、形貌设计、表面改性和复合结构调制）。随后，我们探讨了层状氧化物在高电压和全电池中的应用，特别是预钠化技术的常见策略。此外，本文从零应变、高熵、全气候的层状正极材料以及安全问题等研究方向对层状氧化物正极进行展望。