静电纺丝制备磷化铁-碳纳米纤维自支撑材料用于柔性钠离子电池-Yufeng Zhao

随着现代科学技术的发展，柔性可穿戴电子设备如曲面柔性显示屏、化学与生物传感器、薄膜太阳能电池板等在国防科技、能源、医疗、信息技术等领域具有广泛的应用前景。因此，柔性电子器件的研究也是未来社会的信息技术与经济发展的重要方向。然而，柔性可穿戴电子器件的设计与研发对电化学能源存储器件中电极材料的机械稳定性、电化学动力学反应过程和结构稳定性提出了更高的要求。寻找合适的柔性功能性电极材料和构建柔性功能性电子器件是发展柔性电子产业的技术关键。钠离子电池因资源丰富、价格低廉引起越来越多研究人员的关注，并且被认为是能够满足大规模储能需求最有潜力的电化学储能器件之一。因此，开发具有优异的机械柔韧性、高性能且循环寿命长的柔性钠离子电池器件是柔性电子设备广泛应用的重要条件，而柔性功能性电极材料是构建柔性功能性电子器件的关键因素。关于柔性可穿戴电子器件的研究主要集中在自支撑电极材料的构建、柔性电子器件的设计和电化学性能的提高等方面。在不借助其他基底的情况下合成自支撑电极材料是实现完全意义上的柔性电子器件并同时提高其性能的重要方法。然而，目前的柔性器件通常面临循环寿命低、大倍率充放电性能差等问题，产生这些问题的一个重要原因是电极材料自身导电性差、机械稳定性不佳。

【工作介绍】

近日，上海大学张久俊教授团队赵玉峰教授课题组与清华大学徐盛明教授团队合作，利用静电纺丝技术制备自支撑电极材料，首次将分散在聚丙烯腈（PAN）纳米纤维中的超细FeOOH纳米棒经过热处理/磷化方法合成FeP纳米晶封装在N,P-共掺杂的三维交联碳纤维网络骨架中(FeP@NPC)。这种合成方法有效地避免了FeP纳米颗粒在生长过程中的团聚问题，极大地缓解了FeP在充放电过程中的体积膨胀问题。另外，由PAN衍生的N掺杂碳纤维提升了整个复合材料的导电性能。将其作为无导电剂无粘结剂的自支撑钠离子电池负极材料，在0.1 A/g的电流密度下可实现557 mAh/g的可逆容量，经过1000圈充放电循环，容量仍能够保持到391 mAh/g。即使在5 A/g的大电流密度下容量仍高达250 mAh/g。在1A/g电流密度下循环300圈后容量保持率为94%，表现出优异的循环稳定性。进一步地，将FeP@NPC负极材料与Na3V2(PO4)3正极材料组装成钠离子软包电池，经反复弯曲、折叠后仍表现出优异的电化学性能。这一工作为磷化物作为柔性电极材料提供的新的设计方法。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。论文第一者史姗姗同学为燕山大学与上海大学联合培养博士生。

【内容表述】

为了实现高性能柔性电池的发展，功能性电极材料尤为关键，不仅需要优异的机械柔韧性，而且需要满足高容量且循环寿命长的要求。研究者利用静电纺丝技术制备了柔性自支撑电极材料，其制备过程如图1a所示。图1(b-d)分别为前驱体FeOOH纳米线、FeOOH@PAN中间相和FeP@NPC样品的透射电镜图像。从图中可以看出，利用静电纺丝技术将平均粒径为5纳米左右的FeOOH纳米线嵌入在PAN纳米纤维中，经磷化/碳化后生成FeP纳米颗粒呈单分散态均匀地负载在碳纳米纤维上，巧妙地实现了FeP颗粒在PAN纳米线中的原位限域生长，不仅控制了FeP颗粒粒径的大小,而且有效防止了颗粒的团聚。另外，由三维互联的PAN纳米线碳化得到的碳骨架从各个方向为离子/电子传输提供了的交联传输通道，提高了整个FeP@NPC薄膜材料的导电性，加速了电极反应的动力学过程。

以FeP@NPC自支撑材料为正极，金属钠为负极，GF/D为隔膜，EC:PC+5%FEC为电解液组装成钠离子扣式电池。从图中可以看出，在0.1A/g电流密度下, FeP@NPC自支撑电极的可逆放电容量为557mAh/g，经过1000圈的超长循环后，其比容量仍稳定在391 mAh/g。而对比样品FeP在在0.1A/g电流密度下循环400圈后，比容量只能到43 mAh/g，在充放电过程中显示出快速的容量衰减。通过对比发现，FeP@NPC样品中由于FeP颗粒呈单分散态限域生长在碳纳米纤维中，极大地缓解了粒子在充放电过程中的体积膨胀和粒子团聚问题，保持了复合结构的稳定性，从而提高了电极材料的循环寿命。另一方面，相互交联的碳纳米纤维形成的三维导电网络加快了离子/电子的传输，且杂原子的掺杂为钠离子提供了更多的反应活性位点，从而提高了材料的储钠性能。

在钠离子半电池测试中，FeP@NPC作为自支撑电极材料表现出优异的倍率性和稳定的超长循环寿命，为了进一步研究FeP@NPC材料在全电池中的电化学行为，作者以Na3V2(PO4)3为正极，FeP@NPC为负极，分别组装了CR2032型扣式全电池和软包电池。图3 (d-i) 为Na3V2(PO4)3//FeP@NPC软包电池在不同弯曲角度下点亮三个串联LED的图片。从图中可以看出，对软包电池进行折叠至90°和180°,然后再慢慢打开回到平铺状态0°该软包电池在任意弯曲角度下均能够点亮三个串联LED灯。

【结论】

这一工作中，作者利用静电纺丝技术，首次将分散在聚丙烯腈纳米纤维中的超细FeOOH纳米棒经过碳化/磷化处理，制备了FeP纳米颗粒封装在N,P-共掺杂的三维交联碳纤维网络骨架中，并将其作为自支撑电极材料应用在柔性钠离子电池中。通过对合成的FeP@NPC薄膜样品进行弯曲测试，作者发现FeP@NPC样品在不同弯曲角度下均能保持结构完整，表明样品具有良好的柔性特征。进一步地，将FeP@NPC负极材料与Na3V2(PO4)3正极材料组装成钠离子软包电池，在反复弯曲、折叠过程中，电池均能点亮三个串联的LED灯，表现出优异的稳定性。这一工作对促进柔性储能器件在我们日常生活中的应用具有重要意义。

Shanshan Shi, Zhen Li, Liying Shen, Xiuping Yin, Yiming Liu, Guoliang Chang, Jing Wang, Shengming Xu, Jiujun Zhang, Yufeng Zhao. Electrospinned Free-standing FeP@NPC Film for Flexible Sodium Ion Batteries with Remarkable Cycling Stability. Energy Storage Materials, 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.03.029