研究背景

M-N-C型单原子催化剂在能源催化中展现出优异性能，成为当前电催化领域的研究前沿和热点。为进一步提高催化性能，利用第二种金属组成双金属对以产生协同效应，是一种潜在的满足高需求催化的有效手段。双原子催化剂能够表现出与两种金属组成相关的性能组合，相比单一组分金属，双金属原子组合可以获得更多可控自由度，以提高催化活性中心的物理和化学性质。特别值得注意的是，电子自旋(spin)与电子电荷(charge)一样，是电子的内禀属性之一，但由于发现较晚，在当前电催化领域的研究中往往被忽略。3d过渡金属的上下自旋非对称分布导致自旋极化(spin-polarization)，而两种金属间的自旋-自旋耦合方式对决定电子结构至关重要，因此，催化活性中心的自旋极化程度可以作为描述催化活性的指示符(descriptor)。而具体的实验研究中如何精准获得双原子异核活性中心仍是一项极具挑战的课题，充分发挥理论研究的预见性，并通过对理论模型的研究，深入理解双原子异核催化机制，对定向合成高性能催化体系具有非常重要的指导意义。

文章简介

近日，赵玉峰教授课题组在国际知名期刊Appl. Cataly. B: Environ.发表题为“Enhanced Fe 3d

delocalization and moderate spin polarization in Fe-Ni Atomic Pairs for

bifunctional ORR and OER electrocatalysis”的研究论文。本研究中通过构建Fe-Ni双金属活性中心，利用两种金属间的自旋耦合作用，弱化了活性中心Fe 3d的自旋极化(spin-polarization)程度，同时增强了其电荷分布的非局域性(delocalization)，实现了高性能ORR、OER双效催化：电化学测量结果表明该催化剂的ORR过程起始电位（Eonset）和半波电位（E1/2）可分别达到1.005 V和0.861 V，同时OER过程的EJ=10为1.552 V。不仅如此，全范围LSV曲线测量得到ORR到OER的电势差（ΔE）为0.691 V，远小于商业Pt / C（1.025 V）和IrO2（1.05 V）基准，表明其巨大的双功能应用前景。

文章详情

研究者首先通过DFT理论计算预测了FeNi双原子活性中心具有柔化的自旋极化传导电子。对比研究发现(图1)，Fe-N-C中活性中心Fe 3d高度自旋极化，自旋磁矩值为1.88 μB，电荷分布表现为定域化。而Ni-N-C中金属表现为顺磁性，自旋磁矩值几乎为零。通过构筑异核Fe-Ni双原子对，两金属之间自旋耦合作用弱化了Fe 3d 电子自旋极化程度，使其自旋磁矩值降低为1.48 μB。同时羟基修饰可以进一步提高活性中心电荷的非定域化，提高电荷传输能力。

图1（a）M-N-C（M = Fe或Ni）（b）Fe / Ni-NC（3-N配位）（c）Fe / Ni-NC（4-N配位，2-N由Ni和Fe共享）。Fe / Ni 3d，O / C / N 2p的态密度（d）Fe-N-C（OH），（e）Ni-N-C（OH），（f）Fe / Ni-N-C(OH)。（g）-（i）是相应的二维差分电荷密度图。

由于ORR和OER互为可逆反应，那么一个良好的双效电催化需具备适度的中间体吸附能：即自由能曲线均匀变化。(图2) Fe-N-C中，高度自旋极化的Fe 3d 对关键中间体*OH有较强的吸附作用，导致较高的ORR和OER过电势。相反，未自旋极化的Ni 3d电子对关键中间体*OOH及*O吸附较弱，也无法实现良好的双效催化。而FeNi双原子由于具有柔化的自旋极化程度，对各反应中间体的吸附强度适中，是自由能曲线趋于均匀分布，展示出良好的双效催化。

图2（a）Fe-N-C(OH)（b）Ni-N-C(OH)（c）Fe / Ni-N-C(OH)在不同电极电势下的自由能图（d）双金属催化剂的ORR理论过电势（e）双金属催化剂的OER理论过电势（f）ORR和OER电化学性能及ΔE的比较。

基于理论研究结果，本文设计了一种简单的一步湿化学方法制备了Fe/Ni-N-C催化剂。研究发现，壳聚糖的预处理有利于增强过渡金属离子的络合并释放-NH2官能团，是得到Fe-Ni双金属活性中心的关键。HAADF-STEM和EXAFS光谱的分析拟合验证了DFT模型(图3)。电化学测试结果表明(图4)其ORR起始电位（Eonset）为1.005 V，半波电位（E1/2）为0.861 V。OER过程中EJ=10为1.552 V。此外，从ORR到OER的电势差（ΔE）为0.691 V，远小于基准商业Pt / C（1.025 V）和IrO2（1.05 V）的电势差。通过使用计时电流法在0.6 V的电势和1600 rpm的转速下，在O2饱和的0.1M KOH溶液中进行了ORR的长期稳定性测试，在20000s之后，电流能够保持超过97％，远优于Pt / C（小于83％），表明其优异的稳定性。

图3（a）Fe / Ni-N-C的像差校正HAADF-STEM图像和（b）放大图像。 Fe-Ni双金属位点以橙色圆圈标出，Fe / Ni单线态以蓝色圆圈标出。 （c）Fe的K-edge

XANES和（d）Fe /

Ni-N-C和参考样品的傅里叶变换EXAFS光谱。（e）Ni的K-edge XANES和（f）Ni / Fe-Ni-N-C和参考样品的的傅里叶变换EXAFS光谱。

图4（a）ORR和（b）OER在O2饱和的0.1 M KOH溶液中的Fe

/ Ni-NC，Fe / Ni-NC（NP），Ni-NC，Fe-NC和Pt / C（IrO2）的LSV曲线。（c）不同转速下的LSV曲线，以rpm为单位，插图为K-L图，扫描速率为5 mV s-1（n≈4.0）。（d）和（e）分别是从ORR和OER的RDE极化曲线获得的相应的Tafel图。（f）Fe /

Ni-N-C催化剂在0.1 M KOH中以1600

rpm（扫描速率5 mV s-1）进行的ORR和OER的全范围LSV曲线测量。

Hongguan Li, Jing Wang, Ruijuan Qi, Yongfeng Hu, Jing Zhang, Hongbin Zhao,

Jiujun Zhang, Yufeng Zhao*，Enhanced Fe 3d

delocalization and moderate spin polarization in Fe-Ni Atomic Pairs for

bifunctional ORR and OER electrocatalysis, Applied Catalysis B, Environmental, 2020, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119778.