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燃料电池是一种绿色、环保、可持续发展的储能技术。然而，燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)动力学速率缓慢，需要高活性催化剂来提高能量转化效率。非贵金属单原子催化剂(M-N-C)具有100%的原子利用率，其中Fe，Co，Ni等过渡金属具有部分占据的3d轨道，表现优异的电催化活性，有望代替价格高昂且储量稀少的Pt基催化剂。但是，这些部分占据的3d电子会积极参与副(Fenton)反应，破坏膜电极，致使催化剂在复杂的酸性介质中逐渐失活。Zn-N-C催化剂拥有Zn2+3d10满排的电子结构，属于Fenton反应不敏感离子，可以有效提高稳定性，但同时这种满排电子结构也抑制了催化剂的活性。因此，如何同时实现M-N-C单原子催化剂的高活性和高稳定性是一项极具挑战的工作。

近日，赵玉峰教授 (燕山大学/上海大学)和王静副教授（燕山大学）提出了利用Zn+3d104s1的特殊电子构型设计高效电催化的新概念，通过N、B的协同配位对活性中心电子结构进行调控，成功制备了兼具高活性和高稳定性的Zn单原子催化剂(Zn-B/N-C)，首次实现了Zn+4s1电子高效催化氧还原反应。其中N2-Zn-B2活性中心的形成是高活性和高稳定性的关键：B元素因其较弱的电负性可与Zn共同承担电子给体的角色，促进Zn+的形成，最大程度的积累Zn+4s1电子，实现适度的中间体吸附和理想的电荷转移, 实现高效电催化反应，同时满排的3d10电子结构避免了Fenton反应等对催化剂的伤害。

在该工作中，Zn-B/N-C单原子催化剂的制备主要包括配位络合和高温热解两个过程。利用球差电镜和同步辐射的表征，确定了单原子的存在形式、配位环境，并结合理论模型计算，进一步确定了N2-Zn-B2的活性中心。

电化学性能测试结果表明该催化剂在酸性和碱性条件均可表现出优异的催化活性和稳定性：碱性条件下半波电位(E1/2)为0.886V，比商业Pt/C高56meV。塔菲尔曲线斜率仅为50mV/dec，低于商业Pt/C(73mV/dec)。同时，该催化剂在酸性条件下仍能表现出较高的半波电位(E1/2=0.753V)。在稳定性测试方面，尤其在酸性介质中，经过80000s的耐久性测试之后，电流保持率为87.6% (碱性条件36000 s，电流保持率为97%)。

Bader电荷和EPR测试结果同时证明了Zn+的存在，这与XANES分析Zn0和ZnII之间的混合价态一致。研究发现，与其它过渡金属相比(N2-M-B2，M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu)，N2-Zn-B2具有适度的中间体吸附能和最低的过电势，而其稳定性优势在于形成*Zn(OH)中间体所需的自由能最高，并且向*Zn(OH)2的转化要比铁的腐蚀困难得多。

论文信息：

Turning on Zn 4s Electrons in a N2-Zn-B2 Configuration to Stimulate Remarkable ORR Performance

Jing Wang,? Hongguan Li,?, Shuhu Liu, Yongfeng Hu, Jing Zhang, Meirong Xia, Yanglong Hou, John Tse, Jiujun Zhang，Yufeng Zhao*

本文的共同第一作者为燕山大学王静副教授和李宏观硕士研究生，通讯作者为赵玉峰教授。

Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202009991

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