研之成理  原创赵玉峰课题组

      前言今天非常荣幸邀请到燕山大学赵玉峰教授课题组来对他们最新发表在Energy Storage Materials上的综述文章进行介绍。本文依据“机理-材料-匹配-改进”的主线，重新梳理了混合储能器件领域电极材料基于储能机制的分类及最新研究进展，内容非常翔实，推荐大家细细品味！在此，感谢赵玉峰教授课题组的大力支持和无私分享。

共同第一作者：帖炟、黄士飞

通讯作者：赵玉峰教授(燕山大学)、马建民副教授（湖南大学）

第一单位：燕山大学

doi: 10.1016/j.ensm.2018.12.018

内容简介

混合储能器件（HESD）结合了超级电容器和二次电池的储能行为，具有高能量密度，高功率密度和较好的循环稳定性等多种优势，可能会成为未来的电动/混动汽车以及电子设备的理想电源。近日，燕山大学的赵玉峰教授和湖南大学的马建民副教授(共同通讯作者)在Energy Storage Materials期刊上发表了题为“Hybrid Energy Storage Devices: Advanced Electrode Materials and Matching Principles”的综述文章。在本综述中，作者依据“机理-材料-匹配-改进”的主线，重新梳理了混合储能器件领域电极材料基于储能机制的分类及最新研究进展，并重点对混合储能器件构筑过程中备受关注的正负极之间的匹配原则进行了全面总结，特别阐明了电池类材料中的非本征赝电容行为在混合储能器件中的重要性，同时指出了新型混合储能器件电极材料开发方面的前景和挑战。

背景介绍

随着人们对环境问题的日益关注以及人类社会对清洁和可持续能源的强烈需求，制造一种高能量密度、高功率密度、长循环稳定性的先进储能装置正成为世界范围内的重要课题。二次电池具有高能量密度，但功率密度低循环稳定性差。超级电容器具有寿命长和高功率密度的特性，但它们的能量密度相对较低。兼具电池与电容的混合储能器件具有高能量密度和功率密度。被认为是最有前途的下一代能量存储系统之一。混合储能器件可分为两类，包括非对称超级电容器（ASC）和电池电容器（BSC）。 非对称超级电容器是具有两个不同电容电极的器件; 电池电容是一个电极通过电池型法拉第过程存储电荷而另一个电极基于电容机制存储电荷的器件。如今，电池电容器可分为锂离子电池电容、钠离子电池电容、酸性电池电容和碱性电池电容以及其他类型，具体分类取决于不同的电解质。

图文解析

电极材料的分类与机理

在本综述中，我们采用“机理-材料-匹配-改进”的主线系统地对近年来混合储能器件的发展进行梳理。在机理部分，首先我们将现有材料根据不同的储能机理进行系统地分类。总结了双电层型电容、赝电容、以及不同机理电池材料的储能机理和优缺点。

电池型储能材料的非本征赝电容

当材料尺寸下降到某一纳米尺度或某些特定的纳米结构时，一些电池型电极材料表现出一定程度的赝电容，称为非本征赝电容；比如，块体LiCoO2的嵌锂电位为3.9 V，当控制其颗粒尺寸为17 nm并逐渐减小时，电压平台逐渐发生倾斜，而当颗粒尺寸减小到6 nm时电压平台近乎消失，成为近似线性放电曲线。相反，本征赝电容材料显示的电容电荷存储特征与它们的粒径和形态无关。非本征赝电容的存在证明了电池型材料的倍率性能可以通过结构调节来改变，这种非本征赝电容机理是连接电池以及电容储能机理的桥梁。

混合储能器件电及材料的研究进展

在本节中，我们详细总结了近年来各种可应用于混合储能器件的电极材料的发展与器件的性能，如以碳基材料为代表的双电层材料，以金属氧化物材料为代表的氧化还原赝电容，插层赝电容；插层型、转换型、合金型的电池材料，以及在酸碱型电解液同样具有电池型储能机理的各种材料。

混合型储能器件匹配原则

   由于能量存储装置结合了不同的电荷存储机制，混合型储能器件具有电池型和电容型电极的特性，因此实现正负电极之间的完美匹配是至关重要的。通过总结不同体系的混合储能器件，我们可以看出锂离子电池电容通常具有更高的能量密度，非对称混合电容器和碱性电池电容具有更高的功率密度，因此选择合适的材料或系统是提高器件整体性能所必需的。

   设计混合储能器件的主要目标是开发一种结合了二次电池的高能量和超级电容的高功率的装置。匹配的基本原理是选择高电容材料来增加能量密度; 并选择高倍率的电池材料来提高功率密度。 然而，电极材料选择通常根据实际应用的要求而变化。比如，为了满足高功率密度需求，选择具有更快动力学的电极材料是更为可行的方案，但是简单地选择具有较慢动力学的高容量电池材料匹配双电层电容材料，虽然可以以低倍率条件下产生高能量，但是它将导致设备严重的动力学延迟；相反，使用具有更好倍率性能但容量有限的材料与双层电容材料匹配将产生功率密度与超级电容相当，但具有更高能量密度的器件。由于不同的能量存储机制，电池电容不能同时在高倍率和低倍率下实现期望的性能。根据应用需求调整正负电极之间的质量比以获得最佳性能是现有条件下的理想解决方案。

混合储能器件面临的挑战与改进方向

   然而，混合储能器件材料的研究还处于起步阶段，还面临一些挑战：

（1）赝电容和电池型电极材料的导电性相对较差，因此倍率性能受到限制。电池型材料还具有在高功率密度下由离子传输动力学延迟（低离子固相分离速率）引起的能量密度衰减问题。

（2）对于现有研究中常用的电容型材料，如活性炭，容量很有限，大大增加了电极制造和匹配的困难。

   通过总结电极不同动力学的匹配，我们发现，体系的选择、器件电位窗口的确定以及正负极之间容量和动力学的匹配都是影响器件性能的重要因素。从根本上说，影响上述因素的是容量和动力学不匹配。如，增加电容材料的容量可以减少浆料的量和器件制造的困难，提升电池型材料的倍率性能可以减少匹配电极的差异。我们在文章中详细总结了提升电容型材料能量密度的方法，从匹配和材料优化两个方面总结了提升功率密度的各种方法。

   从器件角度来说，开发灵活，便携，小型化的混合储能器件也将是一个必然趋势，这也将进一步促进柔性电极材料和柔性全固态电解质的同步发展。

论文总结

在本文中，我们总结了不同类型电极材料的机理、性能以及优缺点。突出了非本征赝电容连接电池型以及电容型材料的桥梁作用，总结了正负级匹配原则以及提升性能的改进方向。混合型储能器件的进一步改进将直接取决于先进电极材料的发展以及对动力学匹配原理的深入理解。

作者介绍

赵玉峰，燕山大学教授、博士生导师，主要研究方向为新能源材料化学，包括钠离子电池、超级电容器、电催化剂以及在相关器件中的应用。获河北省杰出青年基金、国家自然科学基金等项目资助，入选河北省高校百名优秀创新人才支持计划，河北省“三三三”人才工程，获秦皇岛市第九届青年科技奖。迄今为止在Nature Commun、Angew Chemie、Adv Energy Mater、Adv Funct Mater、Nano Energy等国际期刊发表SCI收录论文80余篇；申请国家发明专利15项，已授权7项。现担任国际电化学能源科学院（the International Academy ofElectrochemical Energy Science (IAOEES) ）理事、Frontiers in Energy Research（energy storage）编辑、中国储能与动力电池及其材料专业委员会委员、中国化学会会员、中国化工学会会员，国家自然科学基金、澳大利亚ARC自然基金通讯评审专家。

马建民，湖南大学物电学院副教授，湖南省杰青，先后在德州大学奥斯汀分校、南洋理工大学、香港中文大学、卧龙岗大学进行博士后/访学研究工作。Journal of Energy Chemistry、Nano Micro Letters、Green Energy Environment、Chinese Chemical Letters、Scientific Reports等期刊编委。研究领域包括：理论计算、钾离子电池、锂负极、氮气还原等。已发表包括Advanced Materials、Energy Storage Materials、Journal of Energy Chemistry等国际期刊SCI论文170余篇，引用5300余次，H因子42。授权发明专利15项，软件著作权3项，2017年获锦州市科学技术进步二等奖。