研究背景：

化石燃料储量的不断减少和二氧化碳温室气体的过度排放正在加剧全球变暖，对绿色和可持续能源技术日益增长的需求促使我们开发实现碳平衡的替代方法。其中，太阳能是一种取之不尽、用之不竭的丰富清洁能源（173000

TW），可以满足人类的能源需求，而目前的挑战是探索经济上可行的方法来捕获、储存和使用太阳能。人工光合作用类似自然界光合作用，将太阳能直接转化为氢（H2）燃料，是解决空气污染和全球变暖问题的潜在方法。近年来，利用光电化学（PEC）水分裂装置进行人工光合作用已被认为是一种以较低成本生产氢燃料的可行方法。因此，开发经济、高效、稳定的光阳极是实现太阳能制氢的重中之重。

一、  文章简介：

在上述背景下，我们开发了基于BiVO4的复合光阳极（NF@PTA/2PACz/BVO），其中，基于自组装单层（SAM）的[2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（2PACz）作为空穴传输层，对苯二甲酸（PTA）功能化的NiFeOOH（NF@PTA）发挥析氧助催化剂（OEC）的功能，其结构与天然光系统中的OEC相似。这种层状设计结构可实现能级对齐和金属位点稳定。研究表明，NF@PTA/2PACz/BVO光阳极具有独特的性能，包括钝化的表面陷阱、优异的载流子密度和寿命、更高的光电压和更平滑的空穴传输带结构。因此，最佳的NF@PTA/2PACz/BVO光阳极在 1.23 V电压的光电化学（PEC）性能为5.43 mA·cm?2。配位羧酸盐和金属之间的耦合C-O-Fe键不仅抑制了金属物种的浸出，而且在20小时的稳定性测试中保持了稳定的光电流密度。我们的研究工作为开发更高效的PEC系统铺平了道路，并在金属活性位点的稳定性方面取得了突破，从而拓宽了其潜在应用领域。相关研究成果发表于Journal of Colloid and Interface Science上，中国石油大学(华东)的博士研究生薛克慧为第一作者，于濂清教授为通讯作者，通讯单位为中国石油大学(华东)。

二、  研究内容：

1、光阳极的形态和结构特征

图1 NF@PTA/2PACz/BVO的结构形貌表征

受天然光合作用的启发，在2PACz/BVO表面生长含有功能配体的NiFeOOH （NF@PTA）作为 OER催化剂，以提高系统在PEC过程中的稳定性。如图1a?b所示，采用SEM和TEM分析来研究NF@PTA的生长情况。与2PACz/BVO相比，NF@PTA/2PACz/BVO的平均直径略有增加，表面结构更粗糙。图1b的HR-TEM图像显示，近表面的2PACz层被表面的NF@PTA层成功封装。为了确定所获得的集成光阳极中功能键的组成，我们采集了傅立叶变换红外光谱（FTIR）。如图1c所示，562?806 cm?1处的明显峰值属于M?O。对于NF@PTA/2PACz/BVO和NF@PTA/BVO，1580和1381 cm?1处出现的信号归因于配位 (?COO?)羧酸基团的对称和不对称振动。此外，在1968和1499 cm?1处也观察到了与未配位 (?COOH) 羧酸盐有关的峰值。在3600 cm?1附近还发现了一个新的峰值，该峰值可归因于未配位的?COOH基团的?(?OH)。重要的是，在1118和1018 cm?1处发现了两个代表C?O?Fe振动模式的特征峰，1687 和 1293 cm?1处的峰值表明BVO和2PACz之间存在三叉成键几何结构。

对NF/2PACz/BVO和NF@PTA/2PACz/BVO也进行了XPS分析（图1d?g），NF@PTA OER 催化剂层中的铁和镍物种都呈现+2和+3氧化态，而这两种氧化态应该是PEC水氧化的主要活性物种。Fe 2p在710.5和723.2 eV的峰值对应于C-O-Fe物种，这表明羧酸配体通过C-O-Fe键锚定在NiFeOOH上，从而促进了金属活性位点的稳定。NF@PTA/2PACz/BVO的C 1s光谱与NF/2PACz/BVO和 2PACz/BVO不同，羧基碳（O=C-O）配体出现在288.5 eV处，此外，NF@PTA/2PACz/BVO中的Ov比例（24.32%）高于NF/2PACz/BVO中的Ov比例（20.54%）和2PACz/BVO中的Ov比例（18.67%），这表明配体修饰可以优化局部电子结构。为了更好地理解2PACz作为空穴传输层的功能，我们进行了光致发光（PL）测量（图1h），以探索2PACz在NF@PTA/2PACz/BVO 中的作用。PL光谱可以提供有关电荷载流子捕获和分离的宝贵信息，在制备BiVO4薄膜的过程中，不可避免地会诱发表面缺陷，这些缺陷可作为表面附近的电子捕获态。原始BVO在约515纳米处显示出较强的PL发射峰，相比之下，2PACz/BVO的发射峰值低于BVO。引入具有三叉结合几何形状的2PACz可以诱导BVO的表面缺陷钝化，大大抑制载流子在缺陷上的捕获。此外，NF@PTA/BVO的峰值低于BVO，这证明含有羧酸配体的NiFeOOH能有效发挥助催化剂的作用，当2PACz层插入BVO和NF@PTA之间时，NF@PTA/2PACz/BVO光阳极显示出最低强度的PL峰，这表明2PACz可以提供载流子传输的高速通道，空穴从BVO被强烈驱动到NF@PTA外表面，参与水氧化。为进一步揭示光生电荷载流子的行为，收集了时间分辨瞬态光致发光（TRPL）衰减光谱，光阳极的平均发射寿命(τ)计算如下： QUOTE

总之，受自然光合作用的启发，我们在NiFeOOH OECs中引入了羧酸配体来构建金属簇，以稳定人工光合作用系统中的金属活性位点。同时，在BiVO4和含有羧酸配体的NiFeOOH OEC 之间插入[2-（9H-咔唑-9-基）乙基]膦酸层SAM作为空穴传输层。研究表明，三叉成键几何形状和羧基配体的协同效应有助于萃取光生空穴，从而抑制载流子重组并有效保护金属活性位点。因此，所制备的NF@PTA/2PACz/BVO复合光阳极系统具有优异的PEC水分离性能和稳定性，为开发更高效的PEC器件提供了新的策略，并在人工光合作用系统中金属活性位点的稳定性方面取得了突破性进展。      

Authors: Kehui Xue, Lianqing Yu*, Chong Liu, Huihua Luo, Zhe Li, Yaping Zhang, Haifeng Zhu

Title: Self-assembled hole transport engineering and bio-inspired coordination/incoordination ligands synergizing strategy for productive photoelectrochemical water splitting

Published in: Journal of Colloid and Interface Science, 

doi: https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.11.051.