高分子熔体流动不稳定性及壁滑的分子机理和界面机理
The flow instability of polymer melts and the mechanism of wall-slip
国家自然科学基金项目：50273016
完成时间：2003～2005
关于高分子熔体的流动不稳定性是一个复杂的，长期以来争论不休的问题。以新观点、新理论对该问题开展系统的、定量的研究具有重要的理论和实际意义。理论上，将有助于澄清人们对该问题普遍的相当模糊的认识，揭示高分子材料在动态条件下的非线性粘弹性质。其工程学意义是，掌握、控制和利用这类复杂的高速流动规律，可以改造、拓宽和优化现行生产工艺，直接为实践服务。三年来，围绕着这一中心思想开展了系统的基础研究，梳理出清晰研究思路，获得若干有意义的结果，完成了预定的研究计划。确定了定量描述聚合物熔体流动不稳定性的主要物理量和实验方法。对一大类聚烯烃熔体的流动不稳定性进行了定量描述，区别不同熔体的特点，确定典型的标志性差别。联系材料的分子结构、凝聚态结构及线性和非线性粘弹性，考察发生熔体流动不稳定性的分子机理和界面机理。考察材料结构、组分、温度、界面状态、共聚共混、填料、润滑等对熔体流动不稳定性的影响。探索改善、利用熔体流动不稳定性的措施。
研究工作主要进展和成果
（1）对熔体流动不稳定现象进行科学分类
A、按加工工艺区分，有：
①挤出成型过程中的熔体破裂现象，为本项目的研究重点；
②拉伸成型过程（纤维纺丝和薄膜拉伸成型）中的拉伸共振现象；
③辊筒加工过程中的物料断裂现象等。
B、挤出成型过程中，根据挤出物特征，熔体破裂现象区分为两类：
①无规破裂。
②有规破裂。
有些材料的熔体破裂不具有这种典型性，或者是几种类型的组合。
C、根据不稳定扰动源发生的区域，可以区分为：
①不稳定扰动源发生在口模入口处。由此引起的熔体破裂多属于无规破裂。
②不稳定扰动源发生在口模壁处。由此引起的熔体破裂多属于有规破裂。
③不稳定扰动源发生在口模出口处。由此引起的不稳定流动多属于鲨鱼皮畸变。
D、按挤出工艺模式区分，熔体破裂表现为两种形式：
①恒压挤出模式
②恒流量挤出模式
E、熔体破裂往往伴随熔体/口模界面条件突变，发生壁面滑动，有两种类型：
①整体滑动（global flow instability）
②局部滑动（local instability）
（2）熔体流动不稳定现象的定量描述、影响因素及解决方法研究
①测量非线性粘性：包括零剪切粘度，假塑性粘度，非牛顿指数，粘流活化能，发生剪切稀化的临界剪切速度等；
②测量弹性效应：如挤出胀大比，入口压力降，法向应力差效应，拉伸应力，拉伸粘度（熔体强度）等；
③对鲨鱼皮畸变的定量描述：记录发生鲨鱼皮的临界剪切速度，鲨鱼皮的波型，波峰高度、宽度、粗糙状态等；
④对挤出压力振荡的定量描述：记录发生压力振荡的临界剪切速度，压力振荡的峰值、谷值，振荡周期，波型，及其与挤出速率的关系等；
⑤对壁滑状态的定量描述：测量、计算滑移速度，临界滑移长度，测量熔体/壁面间的摩擦力，发生壁滑的临界剪切应力-最大静摩擦力等；
⑥对熔体喷射的定量描述描述：记录发生熔体喷射的临界剪切应力，喷射速度，流量变化幅度等；
⑦考察上述物理量与物料基本参数的关系：包括平均分子量，分子量分布，支化形式和支化度，共聚组分，配方组分，熔融指数，门尼粘度以及聚合物本体的动态线性粘弹性等。
本项目除去采用常规的关于熔体粘度的定量描述外，重点对壁滑状态、挤出压力振荡、鲨鱼皮畸变、熔体弹性效应等进行研究，取得主要成果如下：
A、分析流场，首次得到恒速毛细管流变仪中计算熔体壁滑速度和临界外推滑移长度的模型和计算公式，并与实验结果进行对比。
B、系统研究了恒速毛细管流变仪中聚烯烃熔体的压力振荡现象，及其影响因素和改善措施
C、系统研究了鲨鱼皮畸变，及其影响因素和改善措施
D、研究了发生熔体破裂的界面机理。区别研究了熔体与界面的吸附作用和摩擦作用，以及吸附作用与分子链缠结效应的关系。
根据吸附力和缠结作用的强弱，我们将界面状态分为以下四类：
①强吸附和强分子链缠结作用。
②强吸附和弱分子链缠结作用。
③弱吸附和强分子链缠结作用。
④弱吸附和弱分子链缠结作用。
E、比较熔体粘弹性，特别弹性效应，考察不稳定流动源及其松弛与熔体弹性的关系
（3）结合几个有代表性的具体体系：POE、EPDM、接枝改性LLDPE，系统研究体系的加工流变性及熔体流动畸变现象
①用限定几何构型催化剂和INSITETM工艺开发的三元乙丙橡胶Nordel IP和聚烯烃弹性体POE Engage的流变性能
②挤出反应加工（接枝）制备的官能化LLDPE（LLDPE-g-AA或LLDPE-g-GMA），及由该材料配制的无滴大棚膜（内层膜与外层膜）模塑料的粘弹行为和流变问题
主要论著：
1）吴其晔，王新，胡友良，漆宗能. 线性聚乙烯及线性聚乙烯/高岭土复合材料的异常流变行为. 高分子材料科学与工程，2000，16（2）：70-73
2）吴其晔，王新，胡友良，漆宗能. 高粘高缠结聚合物熔体在滑动边界条件下的挤出流变行为. 2000年全国高分子材料工程应用研讨会论文集，2000，江西庐山：93-94
3）Qiye Wu, Xin Wang, Weiping Gao, Youliang Hu, Zongneng Qi. Unusual Rheological Behaviors of Linear PE and PE/Kaolin Composite. J. of Applied Polymer Science, 2001, 80：2154-2161
4）Xin Wang, Qiye Wu, Jinyong Dong, Youliang Hu, Zongneng Qi. Characterization of Polyethylene-Kaolin Composites via Polymerization-filling with Cp2ZrCl2/MAO Catalyst System. J. of Applied Polymer Science, 2002, 85 (14)：2913-2921
5）Wu Qiye, et al. The rheological behavior of EPDM, POE produced by CGC and InsiteTM technology. Symposium of International Rubber Conference 2004, September 2004, Beijing China: 245-251
6）Wang Xin, Wang Zhaobo, Wu Qiye. Sharkskin Mechanism of High-Impact Polystyrene (HIPS) and Rheological Behavior of HIPS/TiO2 Composites. J. of Applied Polymer Science, 2005, 96：802-807
7）Wu Qiye, et al. Rheological analysis of non-steady phenomenon of polymer melts during extrusion. Symposium of International Rubber Conference 2004, September 2004, Beijing China: 485-490
8）Qiye Wu, Xin Wang, Zhongneng Qi. Rheological Behaviors under Slip Boundary condition of Polymer melts with High Viscosity and Tight Molecular Entanglement. Preprints International Symposium on Polymer Physics pp’2002, July 2-6 2002, Qingdao China:75
9）Xin Wang, Qiye Wu, Zongneng Qi. Unusual rheology behaviour of ultra high molecular weight polyethylene/kaolin composites prepared via polymerization-filling. Polymer International, 2003, 52：1078-1082
10） 吴其晔，巫静安，温学明，王新，李鹏，王淑英. 线型聚乙烯及其共聚物的挤出畸变与熔体粘弹性的关系. 高分子通报，2005，（1）：66-72
11） 吴其晔，巫静安，温学明，王新，李鹏，王淑英. 聚乙烯熔体的挤出畸变与非线性粘弹性的关系. 中国塑料，2004，18（7）：40-44
12） 王新，王许云，吴其晔，漆宗能，胡有良. m-HDPE/Kaolin复合材料流变性质研究. 材料科学与工艺，2003，11（4）：399-402
13） 王新，王许云，吴其晔，漆宗能. 超高分子量聚乙烯复合材料的流变行为. 复合材料学报，2004，21（1）：124-127
14） 王新，王兆波，吴其晔. HIPS填充体系的流变行为研究. 材料科学与工艺，2005，13（6）：633-636
15） 吴其晔，王新，温学明，王淑英，巫静安. 临界外推滑移长度的解析、测量及其流变学意义. 2003全国高分子学术论文报告会论文集，2003，杭州：B398-399
16） 吴其晔，温学明，王淑英，王新，巫静安. 限定几何构型茂金属聚烯烃弹性体的流变性能. 2003全国高分子学术论文报告会论文集，2003，杭州：B400-401
17） 聚乙烯及其共聚物熔体有规畸变的定量描述，吴其晔，温学明，王新，李鹏，王淑英，巫静安，青岛科技大学学报，2004，25（4）：318-322
18） 吴其晔，冯绍华，熊忠，陈骁，李鹏，王建新，巫静安. 线型聚乙烯及其共聚物的挤出畸变、壁滑和压力振荡. 2004全国高分子材料科学与工程研讨会论文集，2004，10，上海：401-404
19） 吴其晔，冯绍华，熊忠、李鹏，陈骁，巫静安. 高挤出流量、滑动边界条件下的剪切流场分析. 2004全国高分子材料科学与工程研讨会论文集，2004，10，上海：405-406
20） 熊忠，李鹏，尹文艳，陈骁，王淑英，吴其晔. POE/轻质CaCO3填充体系的力学、流变性能研究. 特种橡胶制品，2005，26（1）：22-24
21） 熊忠，陈骁，韩高亮、王晓林、王淑英，吴其晔. 纳米CaCO3填充新型聚烯烃弹性体POE的力学、流变性能研究. 弹性体，2005，15（2）：14-18
22） 吴其晔，李鹏，张娜等. 线性PE及共混物的挤出压力振荡和鲨鱼皮畸变. 2005年全国高分子科学论文报告会论文集，北京，2005年10月，C-P-802-805
23） 熊忠，陈骁，吴其晔. POE/纳米碳酸钙复合材料的流变性能研究. 橡胶工业，2005，52（12）：709-711