【J WATER PROCESS ENG】广西大学王双飞院士、王志伟、张健团队：厌氧颗粒污泥钙化机理及控制技术综述 https://mp.weixin.qq.com/s/IYz3BGu-TOLfXapm8o6M4g

01研究背景

在厌氧处理废纸制浆、柠檬酸、酒精、制糖等行业高钙废水时，钙盐易沉积到颗粒污泥表面、内部或管道等位置。这导致厌氧颗粒污泥之间的粘结聚集，降低传质效率，引起沟流和阻塞，反应器有效空间减小；颗粒污泥灰分升高，污泥中活性成分被逐步淘汰，无机成分占据反应器的大量空间，产甲烷活性降低；需定期更换污泥，加大了运行成本，并且严重影响处理能力；甚至导致整个处理系统崩溃，颗粒污泥内部或表面完全钙化，系统往往需要3-6个月才能重新恢复，成为高钙废水处理的顽疾。部分企业因处理成本高或处理不达标面临关停风险，给企业造成极大的经济损失，严重影响了废纸制浆行业健康稳定发展。

02文章概述

针对厌氧颗粒污泥钙化，王双飞院士团队通过研究明确了钙化对颗粒污泥的影响；研究了厌氧颗粒污泥钙化形成与抑制调控机制；明确了高钙废水引发厌氧颗粒污泥钙化机理；总结了现有颗粒污泥钙化控制方法优缺点；提出了调控钙化厌氧颗粒污泥微环境，强化微生物的方案。

以上成果以题为“Review of the mechanism and control methods of anaerobic granular sludge calcification”发表在《Journal of Water Process Engineering》上。王志伟副教授、张健助理教授、江柯漾等参与研究，王双飞院士为通讯作者。

图1.高钙废水来源及控制方法

03图文导读

1厌氧颗粒污泥钙化影响

高浓度钙离子主要是对颗粒污泥的三大重要组分（颗粒、生物量、胞外聚合物）产生影响。钙离子和二氧化碳、磷酸盐等物质在生物膜表面结合生成碳酸钙或磷酸钙沉淀，这些沉淀沉积在颗粒污泥表面与内部或者镶嵌在颗粒的孔径上，占据微生物的定植空间，降低颗粒污泥的生物量与生物活性。

钙化表层使颗粒污泥表面变光滑，不仅不利于生物膜的积累，也阻碍厌氧菌株与废水有机物质的接触传导作用，影响废水处理效果。镶嵌在孔径中的钙沉淀会导致厌氧颗粒污泥孔径变小、传质受阻。厌氧颗粒污泥钙化后密度和粒径增大，灰分增加，易沉淀在厌氧反应器底部，而钙化程度较低、粒径较小的高活性污泥则容易排出，产生劣币驱除良币现象，钙化颗粒污泥在反应器下端累积，阻塞管道进而导致处理系统的崩溃。

图2.正常颗粒污泥、核心钙化颗粒污泥及表层钙化颗粒污泥

2厌氧颗粒污泥钙化机理

颗粒污泥钙化由局部pH变化引发，低浓度钙离子同样会引起碳酸钙沉积。明确了颗粒污泥三类钙沉积形态，表层沉积：厚度2-4 μm；分散微晶：粒径＜10 μm；化核：颗粒内矿化内核（方解石）。发现了钙化核周围分散晶核形成的周期性沉淀分布，其特征符合三维Liesgang环带结构，揭示了碳酸钙晶体的形成-溶解是钙内迁的重要途径，为抑制钙化奠定了理论基础。阐明了颗粒污泥钙化形成机制：

1、表面吸附：废水中钙离子与碳酸钙，被吸附截留形成钙化表层；

2、诱导内迁：颗粒内碱性微环境诱导，钙离子再次形成碳酸钙微晶；

3、晶体熟化：晶粒间存在吉布斯能差，促使微晶消溶、大晶粒生长；

4、钙化沉积：颗粒内部晶粒长期生长沉积，形成方解石为主的沉积核。

图3.厌氧颗粒污泥钙化过程机理

3、厌氧颗粒污泥钙化控制方法

化学沉淀法是基于溶度积原理，在废水中加入化学剂，与钙离子反应生成沉淀物，达到除钙的目的。通过回流厌氧废水并将二氧化碳送入结晶脱钙单元，使钙离子在结晶装置中形成碳酸钙结晶，对进水进行脱钙预处理。尽管沼气再循环有潜力作为从进水中去除钙的有效方法，但仍存在一些需要注意的局限性。目前，沼气仅作为钙沉淀的碳源，而气-液-固反应的碳化过程需要在碱性条件下操作。碳化装置排出的高碱性废水在进行后续厌氧处理前需要酸化，这会消耗大量的酸性和碱性化学品。

图4. EGSB反应器不带碳酸化装置（a）和带碳酸化装置（b）的示意图

微生物诱导碳酸钙沉淀是自然界中广泛存在的一种生物诱导成矿作用。尿素分解微生物产生一种高活性的尿素酶，该酶能分解尿素产生氨和二氧化碳，而二氧化碳的水解会产生碳酸盐离子，可以与钙离子形成碳酸钙沉淀。加入尿素降解菌已被证明是一种诱导碳酸钙沉淀的方法，目的是去除工业废水中的钙离子。在添加尿素的情况下，钙离子的清除率达到85-90%，尿素的最小浓度应等于需要去除的钙的浓度。

图5.微生物诱导碳酸钙沉淀与呼吸作用比较图

电凝聚技术可以解释为牺牲阳极在外加电压的条件下产生多核氢氧化物絮体，最终通过吸附、混凝和沉淀来实现污染物的去除。然而，应当指出的是，特别是在废水污染严重的情况下，电凝聚法在除钙中的利用受到一些缺点的阻碍，如能耗高、电极结垢和产生废泥。

根据晶体生长奥斯特瓦尔德分步规则，无定型碳酸钙应遵循能量递减直至其转变为热力学稳定状态（方解石）。通过控制离子环境（如Mg2+、磷酸根、或柠檬酸）可从根本上调控ACC的结晶速率和路径。发明了Ca2+结晶调控技术，通过加入复合脱钙剂，阻断了碳酸钙晶粒向稳定的方解石沉积核转变，形成易剥离的蓬松钙化层，利用水力剪切作用剥离，阻断Ca2+内迁形成内核钙化，使钙离子的截留率降低到8%以下。

图6.阻垢剂延缓颗粒污泥钙化示意图

颗粒污泥微环境主要包括微生物、胞外聚合物、营养物质、有机质和无机质等组成的颗粒污泥生活代谢的最小环境单元。微环境的稳定和正常是保障颗粒污泥性能的关键因素，通过微环境调控抑制颗粒污泥钙化。在钙化前期或过程中，在不进行大规模工艺改变、化学品添加、大量排泥或更换泥的前提下，仅进行微生物周边微环境的调控，显著提高颗粒污泥活性、抑制甚至降低颗粒污泥钙化。

提取钙化颗粒污泥胞外聚合物（EPS）及颗粒碎片（未钙化）回用可显著提高反应器活性和造粒速度，抑制钙化。直接添加导电物质ACET（乙炔黑、石墨烯、零价铁等），在菌群间之间构建DIET（种间电子转移通道），增强厌氧颗粒污泥的产甲烷能力，进而提高厌氧的效率。微量的信号分子通过菌群的群感效应（QC）优化菌群结构，增强钙化厌氧颗粒污泥的产甲烷途径和促进产甲烷酶的分泌，改善降解性能。增加钙化污泥的孔隙率，并提高大孔比例，减少污泥的沉淀区，增加生物量，从而增强钙化污泥性能。

图7.微量信号分子改善钙化颗粒污泥性能示意图

04结论与展望

本文综述了钙离子对厌氧颗粒污泥的物理性质、微生物和EPS的影响，阐明了厌氧颗粒污泥的钙化过程及其现有的控制方法。通过物理和化学方法去除钙，或去除钙化的污泥，并不是一个长期的解决方案，因为这些操作处理方法成本高昂，不能从根本上解决问题。通过优化菌种和提高污泥活性可以从根本上解决厌氧颗粒污泥的钙化问题。厌氧颗粒污泥是微生物的聚集体，微小的环境变化就可能对其产生巨大影响。可以尝试通过改变颗粒污泥的微环境来改善其性能，从而延缓污泥的钙化，甚至恢复钙化污泥的活性。