Transitional bimetallic heterostructure catalyst modified anode for microbial fuel cell treatment of high-intensity wastewater-Zhiwei Wang

废纸废水中的颗粒污泥钙化和高得率浆废水中的颗粒污泥大面积漂浮现象是目前处理造纸废水的棘手难题，由微生物主导驱动的同步处理污染物和生物发电的环保型微生物燃料电池（Microbial fuel cells，MFCs）可能会成为未来处理造纸废水的潜力选手之一。然而，低发电效率和高运行成本是限制MFCs在实际废水中大规模应用的主要障碍。加快阳极表面定植的电活性微生物（EAB）与MFCs阳极界面发生的胞外电子转移（EET）过程是提高MFCs发电效率的关键。因此有必要开发具备高导电性、优异生物相容性和大比表面积的耐腐蚀阳极以加快阳极和EAB的EET过程，进而提升MFCs整体发电效能。

02文章概述

基于上述背景，广西大学王双飞院士团队通过简单绿色的一步水热法制备高性能的3D簇状过渡双金属硫化物FeS2/MoS2，将其改性碳布阳极应用于微生物燃料电池处理高浓度有机废水同步进行生物发电，出色的电催化性能和优越的化学稳定性表明过渡金属硫化物在微生物燃料电池处理高浓度有机废水中具有广阔的应用前景。该成果以题为“Transitional bimetallic heterostructure catalyst modified anode for microbial fuel cell treatment of high-intensity wastewater”发表在《Journal of Environmental Chemical Engineering》上，2021级硕士研究生刘令为第一作者，王志伟副教授为通讯作者，江柯漾、朱云鹏、朱凯莉、邹雪莲、高倩等参与研究。

图文摘要

03图文导读

1、简易制备FeS2/MoS2复合异质结构材料

在70 mL去离子水中加入1.14 g无水氯化铁、1.00 g十二烷基硫酸钠和0.53 g NH2CSNH2（图1）。然后在剧烈搅拌下向前述溶液中加入不同量的Na2MoO4。6 小时后，再次加入适量的NH2CSNH2。收集沉淀并依次用超纯水和无水乙醇洗涤，随后真空干燥12小时，得到MoS2含量分别为0（不包括MoS2）、4、8、12和100 wt%（不包括FeS2）的复合异质结构材料。

图1. 三维花簇FeS2/MoS2异质结构催化剂的合成。

2、材料基础表征

扫描电镜表明随着MoS2含量从4%增加至12%，复合材料的形态发生了显著变化（图2c-e）。FeS2/4%MoS2为光滑细薄的MoS2纳米片和FeS2纳米颗粒组成的花簇状，结构松散不紧凑（图2c）。FeS2/12%MoS2催化剂呈现褶皱粗糙的近球形，较低的比表面积可能为微生物提供有限的生长空间。FeS2/8%MoS2催化剂由数十片垂直于中心生长的花瓣组成三维花状，该结构可以提供更多的边缘活性位点和角原子，有利于微生物快速转移电子。

FeS2/8%MoS2催化剂的晶格条纹在HRTEM下清晰可见（图2f），距离为0.41 nm的晶格条纹与FeS2的（111）面间距重合。0.284和0.248 nm的晶格条纹间距分别归因于FeS2的（011）面和MoS2的（102）面，两者的交叉意味着复合材料中FeS2和MoS2之间成功形成了异质界面。通过能谱扫描证实了FeS2/8%MoS2的元素分布。此外，元素图（图2g）显示S、Mo和Fe均匀分布在整个花簇结构中，进一步证实了复合材料的成功合成。

图2. 纯FeS2（a）、纯MoS2（b）、MoS2含量分别为4%（c）、8%（d）和12%（e）的FeS2/MoS2复合材料的SEM图像。FeS2/8%MoS2的HRTEM（f）和EDS元素分布（g）。

3、MFC产电性能和废水去除效率

在前期（0-5天）CODin（4000 mg·L-1）较低时，FeS2/8%MoS2-MFC（红色曲线）最大输出电压在所有装置中最高，达到656 mV，此时最大功率密度（Pmax）和最大电流密度（Imax）分别达到2.87 W·m-2和4.37 A·m-2。后期高强度CODin（12000 mg·L-1）时，FeS2/8%MoS2-MFC最大输出电压为456 mV，此时Pmax和Imax分别为1.39 W·m-2和3.04 A·m-2，与对照组相比同样表现最佳。由极化曲线（图3b）可知，FeS2/8%MoS2-MFC的最大开路电压、Pmax和Imax分别达到626 mV、1.58 W·m-2和2.61 A·m-2，分别是CC-MFC（500 mV，1.20 W·m-2 and 1.67 A·m-2）的1.27、1.32和1.56倍。在CODin从4000升高至12000 mg·L-1过程中，FeS2/8%MoS2-MFC的COD去除率存在小幅度降低但整体仍保持在80%以上。这些结果有力地证明了FeS2/8%MoS2改性阳极为产电微生物的富集和生长提供最适宜的空间结构，同时丰富的催化活性位点有利于EAB与阳极之间的EET过程，促进产电微生物在极端高浓度营养物中进行电子转移和长效发电。

图3. MFC稳定运行一个月后的输出电压（a）；功率密度曲线（b）、阴极极化曲线（c）、CV（d）和EIS（e）；稳定运行一个月的FeS2/8%MoS2-MFC的COD去除率（f）。

4、阳极生物膜形态和结构

FeS2/8%MoS2改性阳极表面生长的生物膜中微生物最均匀且只有部分细胞死亡，这可能归因于复合材料的3D花簇状结构和卓越的生物相容性有效增强了微生物的生长空间，促进了最大限度地底物交换以及内部微生物和电极之间的电子转移。更重要的是，在FeS2/8%MoS2修饰阳极表面观察到的导电菌毛（也称为微生物纳米线）的存在可能积极参与促进微生物-阳极界面处的直接电子转移。

图4. MFC稳定一个月后，生长在CC（a）、FeS2/4%MoS2（b）、FeS2/8%MoS2（c）和FeS2/12%MoS2（d）上的生物SEM和CLSM图像。

5、阳极生物膜上的微生物群落结构

Desulfobacterota、Synergistota和Firmicutes都是门水平上的优势属。与CC阳极相比，FeS2/8%MoS2-CC阳极中的电活性细菌Synergistota的相对丰度从17.44%显著增加到30.94%，意味着修饰阳极可以诱导Synergistota聚集，从而促进电子转移过程。与CC阳极相比，FeS2/8%MoS2-CC阳极中Firmicutes和Bacteroidota的相对丰度分别从11.97%和9.53%下降到7.63%和2.67%。它们都是主要产甲烷菌属，这表明FeS2/8%MoS2-CC阳极表面的电活性微生物进行更频繁的电子转移用于产电而非产甲烷。综上所述，FeS2/8%MoS2-CC催化剂可以优化群落结构，促进产电微生物的富集。与其他阳极相比，FeS2/8%MoS2-CC阳极中 Geoalkallbacter的相对丰度(15.53%)异常增多，Geoalkallbacter是一种新型电活性细菌，被报道具有迄今为止最高的氧化还原活性潜力，是微生物和阳极表面之间EET过程的重要参与者，这表明FeS2/8%MoS2-CC非常有利于电活性细菌的富集，进而提高阳极氧化还原活性。

图5. 所有阳极在（a）门和（b）属水平上的微生物群落结构；以及在属水平上的（c）层次聚类分析；物种聚类树出现在左侧。

04结论与展望

总之，本文利用简单绿色的一步水热法成功合成了3D花状 FeS2/MoS2 异质结构催化剂，具有较高的 MFC 性能和增强的电子转移效率。其中FeS2/8%MoS2改性CC的Rct仅为2.57 Ω，远低于纯CC（19.9 Ω）。FeS2/8%MoS2修饰MFC在低CODin（4000 mg·L-1）时输出电压、Pmax和imax分别达到656 mV、 2.87 W·m-2和 4.37 A·m-2。在后期高CODin（12000 mg·L-1）时，FeS2/8%MoS2-MFC输出电压仍能达到456 mV左右，Pmax和imax分别达到1.39 W·m-2和3.04 A·m-2。此外，在整个MFC运行期间COD去除率高达80%以上。优异的产电性能和废水去除效率主要归功于FeS2/8%MoS2的异质结构，有利于阳极表面产电微生物的快速富集形成稳定的生物膜，加速EET过程。因此，本研究为利用过渡金属硫化物改性MFC阳极处理高浓度废水提供了一种简单可扩展的方法。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jece.2024.112755