陕西科技大学岳小鹏副教授联合广西大学王志伟副教授在改性木质素基阻燃/抗菌/耐蚀环氧复合材料领域取得新进展-Zhiwei Wang

01研究背景环氧树脂（EP）作为一种常用的热固性材料，因其具有出色的机械性能、电绝缘性、粘接能力和抗化学腐蚀性广泛应用于粘合剂、薄膜、电子产品和航空航天等多个行业中。然而，EP本质上是可燃的，这极大地限制了其在阻燃要求高的特殊领域的应用。同时EP在高级复合材料领域的应用也受到内应力、交联度、分子链间脆性、弱活性等诸多因素限制。木质素作为一种天然高分子化合物，具有良好的热稳定性和炭化特性，这些特性使得木质素成为潜在的阻燃剂。研究如何通过利用木质素或其衍生物提高环氧树脂的燃烧行为对扩展EP应用领域、开发新型环保阻燃材料、促进生物质资源的高值化利用具有重要意义。02文章概述基于上述背景，陕西科技大学倪永浩院士团队联合广西大学王双飞院士团队以环氧化木质素（HL）和环氧化癸二酸（HSA）分别为硬段和软段，并通过基于Zn2+配位设计的反应型超分子氮磷阻燃剂（DTZ）的引入，制备了一种非双酚A型木质素基阻燃EP复合材料。其具有较高的抗拉强度（10.56 MPa），极限氧指数（LOI）为36.6%，UL-94达到V-0水平，同时该复合材料还具有优异的耐腐蚀性和抗菌性能。该成果以题为“Flame retarded lignin-based epoxy resin with excellent antibacterial and anti-corrosion properties modified by coordinated phospho-nitrogen flame retardant”发表在《Industrial Crops & Products》上，岳小鹏副教授为第一作者，岳小鹏副教授、王志伟副教授为通讯作者，毛勇军、张思千、曹盼盼、徐洋等同学参与研究。03图文导读1、EP复合材料的设计将木质素和癸二酸环氧化处理，通过控制硬段环氧化木质素（HL）和软段环氧癸二酸（HSA）的比例，制备了木质素基EP交联网络。同时通过Kabachnik-Fields反应将9,10 -二氢-9-氧-10-磷酸-10-氧化物（DOPO）接枝至3,5 -二氨基- 1,2,4 -三唑，并与Zn2+配位后，设计了反应型配位阻燃剂DTZ（合成路线如图1），将其作为共固化剂加入交联网络中制备了一种基于木质素改性的非双酚A型阻燃环氧树脂复合材料（如图2如所示）。图1 DTZ的合成路线图2 HL/DTZ改性EP复合材料的工艺流程

2、机械性能EP复合材料的力学性能是材料是否能够投入到实际生产使用的关键因素之一，作者通过将木质素环氧化改性作为硬段，将癸二酸环氧化改性作为软段，发现适量的HL对拉伸强度有增强作用。但是随着HL的负载量增加，材料的断裂伸长率降低，通过添加6%的DTZ代替等比例HL可使EP复合材料的拉伸强度提高达到（10.65 MPa），且断裂伸长率的破环较小（30.74％），有利于复合材料力学性能的平衡。图3 EP复合材料的应力应变曲线3、 EP复合材料阻燃性能分析考虑到EP材料的安全性能，作者进行了阻燃性能研究，通过设计了一种反应型阻燃剂DTZ，并通过化学键将其引入EP交联网络。阻燃性能测试表明，HL/DTZ的加入均有助于EP阻燃性能的提高，且与两者的负载量成正比。单独添加少量的DTZ可以大大提高材料的阻燃性能，但缺少碳源，燃烧生成的炭层致密但不连续，HL可以很好的弥补这一缺陷，同时添加HL和DTZ，DTZ作为气源和酸源，HL作为碳源，产生协同作用，可以有效提升材料的阻燃性能。当添加14%的HL和6%的DTZ时，复合材料的LOI值达36.6％，UL-94测试达到V-0水平，具有最低的峰值热释放速率和总热释放量，残炭量达到36.16％。图4 （a）LOI和UL-94测试结果（b）锥形量热法测得EP复合材料的HRR曲线和（c）THR曲线（d）EP复合材料的TG曲线和（e）DTG曲线（f）EP复合材料燃烧后的宏观照片和（g）微观形貌及（h）炭层的拉曼光谱4、腐蚀／抗菌性能

此外，作者对复合材料的抑菌性能和抗腐蚀性能进行了测试。抑菌圈的出现表明HL/DTZ的加入均有助于提高EP的抑菌性能。当同时添加时，效果尤为明显，同时添加14%的HL和6%的DTZ时，抑菌圈直径达到最大值（大肠杆菌3.5mm，金黄色葡萄球菌12.6mm）。

通过涂层的电位极化曲线判断材料的腐蚀性能，由极化曲线可以发现HL和/或DTZ的加入使得涂层的自腐蚀电位逐渐增大，自腐蚀电流密度明显减小，降低了涂层的腐蚀倾向。当同时添加14%的HL和6%的DTZ，由于带负电的DTZ与带负电的金属表面的静电相互作用以及HL的加入增加了EP涂层的交联密度，从而形成高渗透、致密性的结构可以延缓腐蚀介质的渗透，有效提高了材料的耐腐蚀性能，进一步扩展了其应用领域。图5 （a）大肠杆菌的抑菌圈（b）金黄色葡萄球菌的抑菌圈（c）各涂层在3.5% NaCl溶液浸泡8 h后的极化曲线（d）EP复合材料的溶胀率和凝胶分数04 结论本研究制备了一种基于木质素改性的非双酚A型阻燃环氧树脂（EP）复合材料，由于HL和DTZ的掺入显著提高了EP复合材料的交联密度，从而提高了其抗拉强度。由于DTZ的配位牺牲键，80HSA/14HL/6DTZ保持了较高的抗拉强度(10.65 MPa)，而断裂伸长率的破坏较小(30.74%)。此外，EP复合材料还具有优异的阻燃、抗菌性能以及耐腐蚀性能。该研究工作可为环氧树脂的改性提供新思路，也为木质素的资源化利用提供了新的参考解决方案。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2024.119331