在薄膜中实现连续高效的化学转化

      纳米贵金属颗粒（NMNPs）作为一种高效的偶联、氧化、还原催化剂，在药物合成、废水/废气处理、石油化工等领域具有重要且广泛的应用。众所周知，纳米催化剂有着‘拟均相’的优点，然而其团聚之趋势往往是这一类催化剂在规模化应用中的主要不足。其次纳米催化剂的回收套用及二次分散难度也较大，为了催化剂的重复利用，常常将纳米团簇金属负载于多孔载体上构成非均相催化剂，使纳米团簇失去了高表面能、高比表面之优势。

流通式催化膜反应器（Flow-through catalytic membrane reactor）是以膜作为反应介质与化学反应过程相结合而构成的反应设备或系统，旨在利用膜的特殊结构强化传质过程，充分利用催化剂的高催化活性，和/或利用窄的停留时间分布提高反应的选择性。

      近日，浙江工业大学王建黎教授课题组在《Applied Catalysis B: Environment》上发表了题为“Efficient and continuous chemical conversion in a thin membrane comprising three-dimensional network trapping Ag nanoparticles”的研究论文。本工作针对纳米贵金属在应用中表现出的缺点，利用刺激响应性微凝胶可逆膨胀-收缩之特点，通过简单的动态过滤策略，构建了一种普适性好的纳米贵金属分散负载型催化膜及其反应器，并用于催化剂染料和硝基芳香化合物的还原处理，取得了较好的效果。

      文中提出了一种简单、新颖的催化膜制备方法：通过动态过滤的策略，将粒径合适的刺激响应性杂化微凝胶PNM-Ag填入具有高度不对称结构的商品化聚醚砜（PES）膜中，在碱性溶液刺激下使微凝胶溶胀并固定在膜孔内，制得催化膜PES/PNM-Ag。通过控制制备条件可以精准调控催化膜的内部结构。

   图1    动态过滤法制备三维聚合物网络稳定的纳米银催化膜及流体的限域流动示意图

      研究工作对PNM-Ag和PES/PNM-Ag的微观结构和在不同pH条件下的性质进行了系统表征，结果表明，具有合适粒径的杂化微凝胶PNM-Ag主要在具有双层孔结构的微滤膜的孔喉处（交界处）被截留固载，当微凝胶的水合粒径膨胀至880 nm时，固载膜的水通量由12400LMH降低至164 LMH（20 ℃，-0.09 MPa），膜的截留性质从微孔膜向超滤膜转变。此时，对牛血清蛋白（分子量：66.430 kDa）的截留率为90%。溶胀的微凝胶显著地改变了膜孔道的微观结构，在其中形成了嵌有Ag NPs的纳米级三维网络。

图2  高度不对称的微孔滤膜及在孔过渡区域被截留的纳米银微凝胶

      将催化膜进行组装得到的平板式膜反应器能够连续、高效地催化4-硝基苯酚（4-NP）还原反应的进行，反应的表观速率常数达到1.12 s-1，催化剂的TOF值为170.3 h-1。文中提出该催化膜具有优异催化性能的原因为凝胶网络中Ag纳米颗粒表面的充分暴露，以及膜的独特的孔道结构对反应过程进行了有效的强化。反应溶液在压力驱动下以强制对流的方式穿过凝胶网络，与被分散、固定在凝胶网络中的Ag NPs流动接触（见图1），促进了纳米颗粒的表面更新并迅速反应。

图3   微凝胶固载催化膜的pH可逆响应（a）纯水通量；（b）可逆形貌示意图

图4  ( a ) 连续运行过程中4 - NP转化率和阻力时间1.64 s的跨膜压力； ( b ) 新鲜制备的PES

/ PNM - Ag膜、回收膜分别在储存3个月和6个月后催化滤液的紫外可见光谱

      在装置连续运行7 h后，膜反应器的出料液中4-NP的转化率基本保持恒定；在干态下储存6个月后，该膜的催化活性没有明显降低。因此，通过对微滤膜孔径和微凝胶粒径、凝胶网络网目尺寸和Ag NPs粒径的巧妙设计，微凝胶和Ag NPs均能被稳定地固定在该催化膜中。

该工作提出了一种新颖、简单的在贵金属纳米颗粒催化膜制备策略，并制备了一种结构特殊、催化性能优异的载银催化膜。这种聚合物网络-膜微孔网络构成的催化膜，不仅有效地分散稳定的金属纳米粒子，而且迫使反应物料从纳米催化剂表面强制单向流动，较大程度上克服了催化剂表面的反应物和产物的静态扩散对总反应的限制作用。此类催化膜在有机合成、废水处理以及快速分离检测等场合中具有较大的应用潜力。同时，文中所提出的过程强化策略对载贵金属纳米粒子催化膜的结构设计具有一定指导意义。

      该研究工作的第一作者为浙江工业大学化学工程学院硕士研究生毛煜华，通讯作者为浙江工业大学化学工程学院王建黎教授。感谢国家自然科学基金（22178317，22109138）和浙江省自然科学基金（LY18B040004）对本工作的大力支持。