2014年课题组（超分子聚合物与大分子自组装课题组）在超分子超支化聚合物的构筑、刺激响应性及自组装形貌调控研究，超支化聚合物自组装新驱动力的探索及自组装过程研究等方面取得了阶段性的成果。具体体现在以下几个方面：

1. 超分子超支化聚合物的构筑、刺激响应性及自组装形貌调控研究

(1) 超分子聚合物是超分子化学和高分子科学相结合的产物，是由高分子/小分子构筑基元通过非共价键/动态可逆的共价键形成的具有典型高分子特征的聚集体，其结构形成和功能体现依赖于非共价键相互作用，目前已成为高分子学科的研究热点和前沿。在众多的超分子聚合物中，超分子超支化聚合物既拥有超支化聚合物三维拓扑结构、大量功能性端基等结构特征，又具有超分子聚合物的可逆特性，因此在性能上比其它超分子聚合物更有优越性。

课题组针对A₂-B₃型双单体超分子聚合中易发生凝胶的问题，将刚性基团和适当长度的链结引入B₃单体作为解决策略，成功合成出了可溶且支化结构明显的冠醚超分子超支化聚合物。这种超分子聚合物还表现出了离子响应特性，有望在超分子功能材料研究领域得到应用 (Chem. Commun., 2014, 50, 14666-14669)。

                          图1 基于冠醚的超分子超支化聚合物的构筑

(2) 具有温度敏感性的高分子材料一直是智能材料领域的研究热点，其能够在水溶液中表现出较低临界溶解温度（LCST）或较高临界溶解温度（UCST）特性，因在药物控释、污水处理等领域具有广泛的应用前景。与近些年已经取得较多进展的LCST型高分子材料相比，针对UCST型高分子材料的研究还相对较少，而且主要集中于离子型体系。

课题组发现了一种在水溶液中能够同时具有高临界相转变温度（UCST）和低临界相转变温度（LCST）、并能实现UCST-LCST转变的非离子型超分子体系。即：利用双端修饰萘基的聚乙二醇（A₂）与环糊精三聚体（B₃）在水溶液中的超分子包合-解包合作用，可成功实现这种A₂-B₃型超分子聚集体的UCST-LCST转变。这一超分子体系具有制备简单、相转变行为易调节等优点，为制备非离子型温敏性聚合物提供了一种全新的选择 (Langmuir, 2014, 30, 7319?7326)。

图2 基于环糊精的非离子型超分子体系的UCST-LCST转变

(3) 实现超分子聚合物自组装体尺寸和形貌的调控是将其应用于功能材料的前提。课题组首先合成出同时具有主-客体作用和亲-疏水作用的环糊精二聚体，在超声振动场的作用下此二聚体水溶液的自组装形貌可由球形胶束向支化形态转变，而当移除超声振动场、同时升高温度时支化形态又可以可逆地变回球形胶束。另一方面，课题组将竞争客体分子加入到另一种环糊精二聚体水溶液中，在主客体和亲疏水的双重超分子驱动力作用下实现了超分子聚集体从支化形貌到球形胶束的转化。以上结果为制备自组装形貌可控的超分子超支化聚合物提供了简便、有效的方法和途径 (Chem. Eur. J., 2014, DOI: 10.1002/chem.201405707s; Polym. Chem., 2015, DOI: 10.1039/C4PY01092B）。

图3 超声振动引发的环糊精二聚体自组装形貌转化

图4 基于环糊精的超分子超支化聚合物的形貌调控

其中发表于Chem. Eur. J.上的论文受到审稿人的高度认可，编辑部专门写来贺信称在该期刊上只有少于10%的论文受到如此高的评价，并建议学校宣传部门对此成果进行报道（编辑部来信节选“Congratulations ! According to the evaluation of referees the results reported in your article are “highly important” or even “very important”. Less than 10% of our manuscripts receive such a positive review. We recommend that you tell the publicity/press department of your institute about your publication and the excellent reviews that it has received; a press release could be possible.”）

2.  超支化聚合物自组装新驱动力的探索及自组装过程研究

(1) 通过聚合物自组装可以得到多种不同的纳米结构，例如：球形胶束、囊泡、柱状结构、纤维、分级结构等。这些纳米结构在材料科学、生物医药、能源环保等领域具有广泛的应用前景。长期以来，不论对于哪一种聚合物自组装体系，链结构中的亲疏水平衡都是自组装体形成和其形貌调控的决定性因素。但亲水-疏水链段的严格区分、合成方法上的高要求、亲疏水平衡的精确调节等都限制了聚合物自组装结构在以上领域的应用。

课题组及其合作者发现了一种引发聚合物自组装的新驱动力。即：能够形成分子内氢键的端炔基基团。在这种驱动力的作用下，聚合物的自组装可以不依赖于传统的亲疏水平衡而发生，自组装体的形貌和尺寸也可以较为容易的得到调控。课题组将一系列具有不同分子结构的炔基基团引入全亲水性线型或长链超支化均聚物的端基，并将其直接溶解于水中得到了不同形貌的纳米结构，如：多层囊泡、球形复合胶束、花状复杂结构粒子等。端炔基引发的自组装为制备具有多种形貌的聚合物自组装纳米结构开辟了新途径 (Polym. Chem., 2014, 5, 5077–5088)。

图5 端炔基引发的聚合物自组装机理及其形貌调控

该论文自2014年8月份正式发表至今，已被高分子自组装领域国际知名学者英国谢菲尔德大学Armes教授、英国华威大学O''Reilly教授等在Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Commun. 等化学领域顶级期刊上引用5次。

(2) 骨架温敏性超支化聚醚是一类新型的温敏性聚合物，自2006年首次报道以来引起了广泛关注。其在分子骨架结构中同时存在亲水和疏水组分，二者形成亲-疏水平衡而赋予超支化聚醚温敏性。课题组采用四氢呋喃和缩水甘油进行阳离子开环共聚，一步法合成了骨架温敏性超支化聚醚。研究发现，该超支化聚醚随着温度升高而逐步去水合。当快速升温至LCST以上时，超支化聚合物溶液透过率迅速下降；但在LCST附近小幅升温的过程中，超支化聚合物溶液透过率下降极为缓慢，其相变动力学及最终透过率均可由温度来控制。动态光散射和透射电镜研究表明，该超支化共聚醚在相变过程中发生具有温度依赖性的二次自装过程，并能形成类似大复合胶束的组装结构 (Polym. Chem., 2014, 5, 4022–4031)。

图6 骨架温敏性超支化聚醚的缓慢相转变及自组装过程研究