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原位检测高分子中动态共价键转变的固体NMR新方法

     将动态共价键引入高分子中可制备具有高力学性能、自愈合和可循环使用的新型聚合物材料,目前基于可逆Diels-AlderDA)反应的热可逆交联聚合物已成为引人瞩目的研究领域,但目前尚无有效的实验技术对材料在固态下的可逆DA反应实施原位检测,因此对这类材料的结构和性能关系缺乏深入的认识。文献目前报道的方法一般采用变温液体NMR实验来检测DA反应,但它并不能反应固态聚合物在使用状态的真实情况。另一种方法是在高温时可逆DA反应导致断键后,将样品在液氮中快速淬冷以保留高温的化学键状态,然后在室温立即用13C CPMAS NMR检测高温时的共价键状态(Science, 2002,295,1698),但很多体系在室温下DA反应的成键过程非常迅速,无法保证有效冻结高温下动态化学键状态。而红外光谱由于DA基团双键与聚合物中其它双键信号的重叠通常也不能有效应用。因此,发展原位实时检测动态共价键转变的固体NMR新方法对这类新材料设计及认识其结构-性能关系具有重要意义。

    张荣纯博士近期发展了快速和原位检测动态共价键转变的低场固体NMR新方法:其原理是利用DA成键时产生刚性基团,而可逆DA反应断键时产生自由运动基团,这种动态化学键的变化导致体系中不同运动组分的含量发生相应的变化,通过检测核自旋自由感应衰减信号(FID)中运动相(mobile)组分含量变化或其表观弛豫时间T2对应的活化能变化,就可方便和快捷地测定动态共价键的转变温度。低场NMR实验结果还成功阐明了材料的宏观力学性质与DA键含量关系的微观分子机制。上述工作发表在 J. Phys. Chem. B. 2014, 118,1126-1137.

 

    另外,课题组通过设计一种在高温下可以稳定旋转的密封转子结构,采用变温13C 固体NMR技术首次实现了热可逆交联高分子中动态共价键转变的原位检测,并可定量测定其转化效率,该方法在多个具有动态共价键体系中得到成功应用。上述工作发表在 Advanced Materials 2013, 25, 4912–4917,并被Albena Lederer等人近期发表于Advanced Materials (2014,DOI: 10.1002/adma.201400521)的关于动态键分析方法的综述文章所引用和评述。