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破解钠离子电池正极材料铁焦磷酸钠盐的电压衰减难题

Energist 能源学人 2023-09-04 11:28 发表于广东

【研究背景】电压衰减是钠离子电池正极材料普遍存在的一个重要问题。铁基聚焦磷酸盐是一种极具应用前景的钠离子电池正极材料,但其电压衰减问题亟待解决。作为常见的铁基聚焦磷酸盐,Na2FeP2O(Na-rich)的电压衰减主要出现在3.0 V附近的平台,导致整体比容量的下降。此外,据报道,Na2FeP2O7在3.0 V以上恰好发生连续的两相转变。据此推断,平台衰减与两相转变之间应该存在一定相关性,但该材料结构演变行为及电压衰减机制尚不清楚。为此,本文设计并构筑了一种富铁型铁基聚焦磷酸盐Na1.4Fe1.3P2O(Fe-rich)。通过采用Fe离子部分代替Na离子,一方面Fe3+还原过程中可以提供更多的电子促进Na+的脱出;另一方面,[FeO6]八面体代替Na+起到一定的结构支撑作用,使得材料与中间相之间转变的可逆性大幅提升,进一步提升材料的结构稳定性,从而得以改善材料的循环稳定性能。        

【工作简介】近日,武汉理工大学木士春教授课题组通过调节Na2FeP2O7(Na-rich)中Na/Fe比例合成了具有Na/Fe空位的富铁型Na1.4Fe1.3P2O7(Fe-rich)正极材料。该材料不仅有效延长了高压放电平台,而且还抑制了电压衰减,从而极大提升了电极的循环寿命。在1C下循环650次后,Fe-rich的比容量和中值电压保持率分别为84%和95%,远高于Na-rich的12%和61%。该文章发表在国际知名能源期刊Nano Energy上。硕士研究生王娟为本文第一作者。         

【内容表述】由图1可知,Na-rich与Fe-rich均为P-1空间群。需要特别注意的是,在Fe-rich球差电镜数据中,图1m中线性所示方向的信号强度变化是非周期性的。这与图1g, i, k所表现的周期性变化不一致。这表明,对于Fe-rich,由于Fe原子空位的存在,其沿线性方向的原子排列是非周期性的。这也是Fe-rich原子排布区别于Na-rich之处。

图1. 两种材料的形貌与结构表征。(a)Na-rich与Fe-rich的XRD精修;(b) EELS Fe的 L边;(c, d) Na-rich 与 Fe-rich的SEM图像;(e, f) Na-rich与Fe-rich元素的EDS mappings;(g, i, k, l) Na-rich 与Fe-rich的球差电镜图像;(h, j, l, n)对应区域的傅里叶变换(FFT)。         

电化学测试结果表明,Fe-rich的高电压放电平台得到了有效延长:其3.0 V 和2.5 V处的平台长度比为6:1,远大于Na-rich对应的两个平台长度比(2.5:1)。经过650次循环后,Na-rich的比容量保持率仅为12%,而Fe-rich的比容量保持率则高达84%。毫无疑问,Fe-rich比Na-rich表现出更出色的循环稳定性;此外,Fe-rich的中值电压保持率为95%,平均电压衰减为0.22 mV/周,明显优于Na-rich的61%(平均电压衰减为1.71 mV/周)。前500圈的具体电压衰减过程在图2f, g中有详细展示。可以看出,对于Fe-rich,在3.0 V处的电压平台衰减得到了有效抑制,从而大大提升了电极的循环寿命。

图2. Na-rich与Fe-rich的电化学性能表现。(a, b)在1.5 V和4.2 V之间0.1 C的恒流充放电曲线;(c)循环前的阻抗谱;(d)在1C的电流密度下的循环性能;(e)在1C的电流密度下的中值电压; (f, g)在1C的电流密度下第1 ~ 500次的放电曲线。         

图3通过Mussbauer谱揭示了Fe-rich与Na-rich电化学性能差异的原因。紫色区域代表Fe3+,蓝色和绿色区域代表Fe2+。其中,绿色的Fe2+对应于与四面体[PO4]共角的八面体[FeO6]中的Fe2+,蓝色的Fe2+对应于与[PO4]共角且共边的[FeO6]中的Fe2+。从图3a, b可以看出,在4.2 V时,Na-rich电极和Fe-rich电极中Fe3+的比例分别为91.2%和94.2%。有趣的是,在放电到2.8 V的过程中,Na-rich电极的Fe3+含量下降了60.8%,而Fe-rich电极的Fe3+含量则降低了77.7%。显然,Fe-rich中Fe3+的还原更彻底,这使得Fe-rich电极在3.0 V处的放电平台得到有效延长。同时,这也是Fe-rich高压放电平台电压衰减得到有效缓解的主要原因之一。从2.8 V到 1.5 V,两电极的Fe3+含量分别下降了16.9%和1.5%,对应于2.5 V时两电极的平台长度。

图3. (a, b) Na-rich和Fe-rich电极在充电至4.2 V和放电至2.8和1.5 V时的M?ssbauer谱;(c) Na-rich 和 Fe-rich电极中铁离子的价态变化。         
为了揭示Fe3+的还原能力存在差异的原因及机制,本文通过非原位XRD测试表征和密度泛函理论(DFT)计算进一步研究了该电极材料在充放电过程中的结构演变行为。在以往的报道中,对铁基聚阴离子材料在充放电过程中的相变行为有不同的观点。这是因为铁基焦磷酸盐的XRD峰型比较复杂,一些弱峰容易被忽略,从而影响了物相的识别。特别是,在原位XRD中,虽然可以观察到整个充放电过程中峰型与峰位的变化,但较难识别微弱峰值的响应。为了从更细微处解析材料的相变行为,进行了非原位XRD表征。由图4显示,在2.0-3.0 V范围内没有峰的消失或出现新峰,只有轻微的峰分裂/合并和迁移。这意味着2.5 V附近的平台发生的是单相反应。有趣的是,在充电至3.5 V时,出现了(010)、(111)、(10-1)、(022)和(22-1)等峰,它们均归属于β-NaFeP2O7的特征峰。这些峰在高电位下可以清晰地观察到,而在低电位下则完全消失,表明3.0 V处的平台涉及连续的双相转变。右侧图表明了随着电极充放电,Na+含量发生变化。由于放电过程中负极对于正极Na+的补充,首次放电完成后,电极中Na+含量超过了其原始含量。

图4. (a ,b) Na-rich和Fe-rich电极在首次充放电过程中的非原位XRD图谱。左边是(010)和(111)峰的放大视图。右图为两电极在充放电过程中Na+含量示意图,充放电曲线上小点表示中图同色非原位XRD图所在电位。         

进一步采用DFT计算研究Fe-rich中Fe3+还原能力更强的机制。在充电3.5 V时,首次识别到β-NaFeP2O7相的出现。通过图4中Na+含量示意图可知,3.5 V时两电极均脱出0.5个Na+,于是将Na-rich和Fe-rich分别表示为Na1.5FeP2O7与Na0.9Fe1.3P2O7。计算结果显示,Na0.9Fe1.3P2O7与β-NaFeP2O7之间的相转变能垒为0.80 eV,明显低于Na1.5FeP2O7和β-NaFeP2O7之间的相转变能垒(1.85 eV)。因此,Fe-rich与β-NaFeP2O7相转变可逆性更高,很好地解释了在高电压处Fe-rich中的Fe3+的还原能力更强的原因。而且,由于Fe-rich与β-NaFeP2O7的两相转变具有良好的可逆性,使每次循环中有更多的铁离子参与反应,有效地减少高压平台的衰减,从而提高电极的循环稳定性。

图5. (a) Na-rich和Fe-rich材料在3.5V时发生相转变的能量变化;(b) β-NaFeP2O7的晶体结构。         

【总结】通过溶胶凝胶法成功合成了富铁型Na1.4Fe1.3P2O7正极材料(Fe-rich)。XRD测试结果表明,其与传统的富钠型Na2FeP2O7正极材料(Na-rich)在充放电过程中均经历了连续的两相转变,其中间相均为β-NaFeP2O7。经过650次循环,Na-rich与Fe-rich的中值电压保持率分别为61%和95%,比容量保持率分别为12%和84%。由于电压衰减被抑制,Fe-rich表现出更好的循环稳定性。M?ssbauer谱表明,Fe-rich中Fe3+还原为Fe2+更彻底,使高电压平台被延长,亦导致电压衰减被抑制。理论计算表明,Fe-rich与β-NaFeP2O7之间的相变能垒更低,使得两相转变更容易,有效提升了电极材料的循环稳定性。这种富铁焦磷酸盐材料成本低廉,循环寿命长,作为钠离子电池正极材料将会大有作为。         

Juan Wang, Weihao Zeng, Jiawei Zhu, Fanjie Xia, Hongyu Zhao, Weixi Tian, Tingting Wang, Yixin Zhang, Shaojie Zhang, Shichun Mu, Fe-rich pyrophosphate with prolonged high-voltage-plateaus and suppressed voltage decay as sodium-ion battery cathode, Nano Energy, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108822         

作者简介木士春教授,武汉理工大学首席教授,博士生导师,国家级高层次人才。长期致力于锂/钠离子电池材料、电解水制氢和质子交换膜燃料电池催化剂研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国内外期刊上发表300余篇高质量学术论文。  

课题组网站:http://www.polymer.cn/ss/shichunmu/index.html