原创 木士春教授团队 eChemStore 2023-07-10 09:30 发表于上海
第一作者：陈钉、陆瑞虎
通讯作者：木士春
通讯单位：武汉理工大学
Doi:https://doi.org/10.1007/s40820-023-01142-1
1. 全文速览
研究发现，可以通过填充轻质原子（例如硼）来调整金属原子（例如锇）的间距；而且，研究亦发现，随着金属原子间间距的增大，氢吸附-距离关系得到反转，从而促进析氢反应（HER）。
2. 背景介绍
在原子尺度上精确调整金属原子的间距对提高催化活性和加深对构效关系的理解具有非常重要的科学意义，但仍然面临着极大的挑战。目前的研究主要集中在通过控制金属活性位点密度或施加应力来调节位点间距，难以实现精准调控。为此，本项研究首次提出了一种精准调控金属原子间间距的方法，即采用轻原子来填充宿主金属的原子间隙，从而使金属原子间间距发生改变。同时，亦发现氢的反向吸附-距离关系，极大地提高了催化剂的HER性能。
3、本文亮点
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DFT计算表明，间隙硼（B）原子可以调节宿主金属锇（Os）的原子间距（dOs-Os）。通常，氢吸附-距离关系为活性金属原子在几何扩张时会伴随着氢吸附的逐渐增强。但本项研究发现，随着轻原子填充和金属原子间间距的增大，呈现出了一种反向的氢吸附-距离关系，即金属原子间间距在增大的同时氢吸附却逐渐减弱;
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建立了活性Os原子间间距与催化活性之间的构效关系;
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在构建的多个OsBx物相中，具有最大B:O原子比的OsB2 (dOs-Os=2.96 ?)在碱性介质中表现出最佳的HER活性(8 mV @ 10 mA·cm-2)和良好的稳定性。
4. 图文解析
DFT计算首先证实了轻质B原子可以作为间隙原子来调节宿主金属Os的原子间距，从而导致Os的dOs-Os距随着金属间化合物OsBx (x= 1, 1.5, 2)中B含量的增加而增大。与传统认识相反，具有小半径和低电负性的间隙B可以通过降低d带实现反向的氢吸附-距离关系，导致具有较大dOs-Os的OsBx具有更高的HER活性。
Figure 1. 理论计算
受上述理论计算结果的启发，通过采用熔盐辅助路线构建了OsB、Os2B3、OsB2等一系列OsBx金属间化合物。高温和液态熔盐共同促进了B原子的间隙填充过程，这对有序金属间化合物的形成至关重要。EXAFS研究进一步表明Os金属原子间隙被B填充后诱导了新的Os-B键的形成和dOs-Os的逐渐增大，与理论预测结构非常一致。进而，通过AC-STEM在原子尺度上观测到了Os、OsB、Os2B3、OsB2中Os/B比率的变化。
Figure 2. 催化剂的合成与表征
通过理论计算与电化学性能测试相结合，建立了构效关系: 随着B的逐渐填充，活性Os原子的dOs-Os增加，导致H结合和H2O解离势垒降低，进而提高HER活性。其中，OsB2在碱性介质中表现出最佳的HER活性(8 mV @ 10 mA·cm-2)；而且，强的Os-B键有效抑制了O的吸附，从而提高了其稳定性。
Figure 3. HER性能评估
在B原子有序填充过程中，Os-B的丰度得到了提高，Os的电子结构亦得到有效调节。原位拉曼光谱测试表明，OsB2对H2O的吸附相对于Os明显减弱；UPS测试表明，B和Os原子之间的p-d杂化导致OsBx的εd发生下移，从而减弱了Os 5d和H 1s之间的反应性，导致弱*H吸附。d带理论预测的这一趋势与计算得到的*H吸附也很吻合，即随着金属原子间隙被B逐渐填充，导致dOs-Os的增大和Os-B之间相互作用的增强，使εd降低，从而减弱了HER过程中电极表面对H和H2O的吸附，最终导致催化活性呈近似线性的增加。
Figure 4. 机制分析
5. 总结与展望
这项工作提出了一种通过间隙原子填充精准调控金属原子间间距的新方法，显著提高了催化剂在酸性或碱性条件下的析氢催化活性和稳定性。以OsBx例，间隙原子B的填入增加了金属Os的原子间间距（dOs-Os），降低了H2O解离势垒；而且，通过活性金属位与轻质原子之间的强相关性诱导d带下移，从而逆转氢的吸附-距离关系，优化H在电极表面的结合能。因此，本项研究首次报道了一种精准调控原子间距的有效方法，并发现存在一种反向的氢吸附-距离关系。该研究成果对今后先进催化剂的研究和开发具有重要的指导作用。
6. 课题组介绍
通讯作者
木士春教授：武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于质子交换膜燃电池和电解水催化剂研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国内外期刊上发表270余篇高质量学术论文。
第一作者
陈钉，武汉理工大学木士春教授课题组2021级博士研究生，主要研究方向为催化剂的设计合成与催化机制分析。目前以第一作者在Angew. Chem., Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Catal.、ACS Energy Lett.、Nano Energy、InfoMat、Nano-Micro Letters等期刊上发表10余篇高质量学术论文。