原创 SSTR MaterialsViews 2023-07-10 08:33 发表于上海

1.研究背景

廉价过渡金属基化合物，如磷化物（TMPs）、硫化物（TMSs）、硒化物（TMSes）、和硼化物（TMBs）等因在碱性条件下具有与商业贵金属基催化剂相当的HER和OER催化活性和稳定性，有望成为下一代电解水催化剂。更重要的是，这些化合物通常在碱性OER过程中作为牺牲模板形成不可逆的重构层，作为真正的活性中心参与实际催化过程。然而，大多数报道的预催化剂只能产生有限的重构层。其根本原因是这些预催化剂在电化学环境中相对稳定，传质过程缓慢，易生成致密的重构层，特别是在低反应电势的HER过程中。因此，构建具有低电化学稳定性的预催化剂，有利于实现快速且完全重构。最近的研究发现，氟化物和含氟的化合物因表面F原子富集结构具有较强的亲水性和离子快速交换能力，在碱性条件下不稳定，有望作为牺牲模板实现预催化剂的完全重构。

2.文章亮点

（1）将一种负载在泡沫镍（NF）上的富氟（F）氟化镍（NiF₂）作为预催化剂；

（2）NiF₂作为模板在电化学环境中提供了可浸出的氟离子（F^-），并与氢氧根离子（OH^-）进行交换，而且还可作为金属源生长出真正的HER和OER催化剂；

（3）NiF₂在HER和OER中的衍生物具有相似的微观结构，呈现出大的比表面积，丰富的晶格缺陷及纳米级催化单元，有助于电解液的渗透、更多活性位点的暴露及电荷转移路径的缩短，从而促进HER和OER过程；

（4）独特的微观结构使得HER和OER的过电位显著降低（HER：82 mV，OER：96 mV），稳定性明显提高（15 d@100 mA cm^-2），二者均优于商用Pt/C和IrO₂催化剂。

3.主要内容

深圳大学杨金龙、王振波和武汉理工大学木士春课题组以NF为自支撑基底，采用水热结合氟化两步法在NF上生长了富F氟化镍（NiF₂）预催化剂。以此预催化剂作为牺牲模板，构建出一种高效的碱性HER/OER电解水催化剂。由于F^-和OH^-在碱性电化学环境中可快速发生交换，NiF₂模板仅在HER和OER的100圈CV后就可以分别重构为Ni(OH)₂和NiOOH。重构衍生获得的极小纳米催化单元、丰富的晶格缺陷和多孔大比表面结构使得催化剂HER和OER分别仅需57和228 mV过电位就可以输出10 mA cm^-2的电流密度，且在100 mA cm^-2的大电流密度下可持续稳定电解达15天。因此，全水解也仅需1.53 V（@10 mA cm^-2）槽电压，优于商业贵金属催化剂。同时，在1.55、2.0和2.5V的恒定槽电压下，可以分别输出稳定长达10天的10、100和500 mA cm^-2电流密度。

4.图文解析图1（a）Ni(OH)₂·0.75H₂O的FESEM图，（b）NiF₂的FESEM、（c）TEM、（d）HRTEM和（e）HAADF-STEM图，（f）对应HAADF-STEM图的SEAD图和（g-i）EDS图。比例尺：a 2 μm，b 200 nm，c 100 nm，d 2 nm，e 200 nm，f 5 1/nm，g~i 200 nm。

图2 NiF₂、R-NiF₂和R''-NiF₂的（a）Ni 2p和（b）O1s谱图，（c）R-NiF₂和R''-NiF₂的XRD图，（d）NiF₂、R-NiF₂和R''-NiF₂的Raman谱图，（e）R-NiF₂的FESEM、（f）TEM、（g-i）HRTEM和（j）HAADF-STEM图，（k）HAADF-STEM图中橙色路径的线扫图，（l）R''-NiF₂的FESEM、（m）TEM、（n-p）HRTEM和（q）HAADF-STEM图，（r）HAADF-STEM图中橙色路径的线扫图。比例尺：e 100 nm，f 50 nm，g 5 nm，h，i 1 nm，j 500 nm，l 100 nm，m 50 nm，n 5 nm，o，p 1 nm，q 1μm。

图3 Ni(OH)₂·0.75H₂O、R-NiF₂、Pt/C和NF的（a）HER的LSV图、（b）Tafel斜率图、（c）EIS图和（d）C_dl图，（e）连续3000圈CV加速前后LSV图，（f）R-NiF₂的i-t图，Ni(OH)₂·0.75H₂O、R-NiF₂、IrO₂和NF的（g）OER的LSV图、（h）Tafel斜率图、（i）EIS图和（j）C_dl图，（k）连续3000圈CV加速前后LSV图，（l）R''-NiF₂的i-t图。

图4（a）Ni(OH)₂·0.75H₂O||Ni(OH)₂·0.75H₂O、R-NiF₂||R''-NiF₂和Pt/C||IrO₂的LSV图，（b）R-NiF₂||R''-NiF₂和Pt/C||IrO₂的i-t图，（c）收集的H₂和O₂体积与时间的函数图，（d~i和j~o）在0、300、600、900、1200和1500 s时产生的H₂和O₂体积光学照片图。