原创 吴杜兰等 科学材料站 2023-05-16 08:58 发表于安徽

文 章 信 息

Fe调控的非晶Ni(Fe)P₂纳米片与Ru耦合用于大电流密度下驱动海水分解

第一作者：吴杜兰，刘波，李瑞东

通讯作者：木士春*，余军*，张佳楠*

单位：武汉理工大学，郑州大学

研 究 背 景

电解海水是工业绿色制氢的理想方法。目前，商业上的HER&OER催化剂是Pt族金属及它们的化合物（PGM）。然而，高昂的成本、较差的稳定性和稀缺性限制了它们的进一步应用。因此，开发超低负载量的贵金属和非贵金属催化剂是不可避免的。

其中，过渡金属磷化物（TMPs）作为一种非贵金属催化剂，因其具有可调节电子结构而在电解水领域受到广泛关注。然而，与PGM相比，TMPs的电催化性能仍有一定差距。当引入具有更好导电性和热扩散能力的丰富活性部分时，它们的电催化性能可以进一步提高。钌（Ru）作为PGM中较为低廉的材料，具有类Pt的物理化学性质，是与TMPs进行耦合的理想活性组分。

此外，对催化剂材料的结构进行合理设计也是提升其电催化活性的重要手段。众多研究表明，非晶结构相较于晶体结构具有更多的不饱和位点，有利于催化反应的进行。因此，如果能将晶体结构与非晶结构相结合，设计一种具有非晶-晶体特殊结构的全水解电催化剂，无疑可以进一步提升材料的全水解电催化活性。

文 章 简 介

近日，武汉理工大学的木士春教授、余军教授与郑州大学的张佳楠教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Fe-Regulated Amorphous-Crystal Ni(Fe)P₂ Nanosheets Coupled with Ru Powerfully Drive Seawater Splitting at Large Current Density”的研究文章。

该工作构建了具有非晶-晶体（A-C）结构的Ni(Fe)P₂纳米片，并通过简单地浸泡法将低载量的Ru耦合入纳米片中。这种A-C结构同时拥有非晶和晶体结构的优势，以及导电性高及不饱和活性位点丰富等优点，有效提升了材料的催化性能。测试结果表明，制备的Ru-Ni(Fe)P₂/NF在碱性和海水介质中均具有高于商业催化剂的全水解性能，并且在大电流密度（1 A·cm^-2）下具有高的电化学稳定性。

图1. Ru-Ni(Fe)P₂/NF的合成示意图。

本 文 要 点

要点一：独特的非晶-晶体（A-C）结构赋予材料高催化活性

Ru-Ni(Fe)P₂/NF呈现纳米片阵列形貌，这种形貌有利于催化位点的暴露。可以观察到，在Ni(Fe)P₂/NF纳米片上均匀分布着圆形的Ru纳米晶体。而纳米片本身则存在明显的非晶-晶体（A-C）结构，这种A-C结构存在大量不饱和活性位点，可以同时实现表面和体积限域的催化反应。随后，利用XRD和TEM表征进一步对A-C结构产生的原因进行探究。可以观察到，在Fe掺杂后，磷化镍的结晶度发生显著下降。同时，在纳米片表面的结晶相顺利转变为A-C相。以上结论表明Fe的掺入是A-C结构产生的关键因素。

图2. Ru-Ni(Fe)P₂/NF的形貌和结构表征

图3. NiP₂/NF和Ni(Fe)P₂/NF的XRD表征和TEM表征。

要点二：同时具有高效的HER&OER催化性能

Ru-Ni(Fe)P₂/NF在1 M KOH电解液中驱动1A·cm^-2的高电流密度的HER和OER反应时，分别仅需295 mV和375 mV的过电位，低于商业RuO₂/NF和Pt/C/NF催化剂（431 mV和582 mV）以及Ru-NiP₂/NF（441 mV和559 mV）。同时，Ru-Ni(Fe)P₂/NF可以在1 A·cm^-2的高电流密度条件下稳定运行50 h，具有高的电催化稳定性。

图4. Ru-Ni(Fe)P₂/NF和其他对比催化剂在1 M KOH中的HER电化学测试。

图5. Ru-Ni(Fe)P₂/NF和其他对比催化剂在1 M KOH中的OER电化学测试。

要点三：在碱性/海水介质中具有出色的全水解性能

以Ru-Ni(Fe)P₂/NF为阴极和阳极组装的电解槽在碱性/海水介质中驱动全水解反应时表现出超低的电池电压（碱性介质：1.571 V@100 mA·cm^-2；海水介质：1.837 V@100 mA·cm^-2），优于商业电极对Pt/C/NF || RuO₂/NF（碱性介质：1.853 V@100 mA·cm^-2；海水介质：1.949 V@100 mA·cm^-2）。同时，Ru-Ni(Fe)P₂/NF || Ru-Ni(Fe)P₂/NF在碱性/海水介质中催化高电流密度（@1 A·cm^-2）的全水解反应时均具有较好的稳定性。

图6. Ru-Ni(Fe)P₂/NF和商业催化剂在碱性/海水介质中的全水解性能测试。

要点四：DFT理论计算验证Ru-Ni(Fe)P2/NF的高本征活性

作者以Ru-Ni(Fe)P₂/NF、Ru-NiP₂/NF和OER重构生成的Ru-Ni(Fe)OOH/NF、Ru-NiOOH/NF为基础构建了结构模型以进行DFT计算。结果表明具有A-C结构的Ru-Ni(Fe)P₂/NF相较晶体Ru-NiP₂/NF在界面处具有更多的电荷积累，同时也具有较高的H*中间吉布斯自由能，有利于催化剂催化活性的提高。

图6. DFT理论计算图。

文 章 链 接

Fe-Regulated Amorphous-Crystal Ni(Fe)P₂ Nanosheets Coupled with Ru Powerfully Drive Seawater Splitting at Large Current Density

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202300030

通 讯 作 者 简 介

木士春 教授：武汉理工大学学科首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于电解水制氢和质子交换膜燃料电池催化剂研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国内外期刊上发表300余篇高质量学术论文。

武汉理工大学木士春团队官网：http://www.polymer.cn/ss/shichunmu/detailsshow_4817.html

余军副 研究员：武汉理工大学材料学院副研究员，硕士生导师。主要研究方向为PEM燃料电池催化剂、PEM水电解槽及相关装置的研究。以第一作者或通讯作者在Polymers、Advanced Materials Interfaces、Electrochimica Acta等国内外期刊发表10余篇SCI学术论文。

张佳楠 教授：郑州大学材料学院教授，博士生导师，2019年获得教育部“长江学者”青年奖励计划。长期从事纳米功能材料的控制制备及其在新能源技术相关电极材料的研究。近年来在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国际重要杂志上发表80余篇高质量学术论文。

第 一 作 者 简 介

吴杜兰：武汉理工大学材料科学与工程学院硕士研究生

刘波：武汉理工大学材料与微电子学院博士研究生

李瑞东：武汉理工大学材料科学与工程学院科研助理