原创 曾炜豪，刘芳等 科学材料站 2022-11-14 08:00 发表于上海
文 章 信 息
双界面层工程抑制单晶富锂层状正极的电压衰减
第一作者：曾炜豪，刘芳
通讯作者：木士春*，吴劲松*，杨金龙*
单位：武汉理工大学，深圳大学
研 究 背 景
富锂层状正极材料凭借过渡金属和氧阴离子双氧化还原活性中心，具有超过270mAhg-1的高容量特性，成为下一代最有希望的高性能锂离子电池正极材料之一。然而，电压衰减和容量衰减阻碍了其实际应用。在循环过程中，富锂材料的电压和容量衰减在结构劣化上表现为层状到尖晶石再到岩盐相的结构演化，从电荷补偿机制上则认为是氧空位迁移至表面造成活性氧的丢失。目前，并没有建立起这两种机制之间内在联系。此外，虽然目前存在许多改性策略，但是它们是如何抑制电压和容量衰减的机理仍然不清晰。
本文研究了富锂正极材料结构劣化过程中的层状、尖晶石和岩盐相结构，表明相较于层状和尖晶石，过渡金属（TM）的迁移和O2分子的形成更容易发生在岩盐相中，即岩盐相是一种更不稳定的相，岩盐相一旦形成会加速结构劣化（Mn溶解和氧释放）。
因此，本文通提出通过一种简单且易规模化处理方法，在单晶富锂正极材料(LLO)表面引入双层CEI，其中最外层是高离子导电性的非晶Li3PO4，中间层是无序尖晶石LixNiyMn3-x-yO4。双层CEI有效地切断了三相转变至缺陷岩盐结构的副反应链，抑制了氧释放，从而缓解了循环中的电压衰减。300次循环后，改性的DL-LLO实现了比能量密度的两倍提高，每个周期的压降仅为0.83 mV，在300次循环内容量保持率为81.8%。本工作为开发富锂层状阴极的有效表面处理策略提供了新的见解。
文 章 简 介
本文中，来自武汉理工大学的木士春教授、吴劲松教授与深圳大学杨金龙副研究员合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Single-crystal Li-rich layered cathodes with suppressed voltage decay by double-layer interface engineering”的研究文章。该文章提出一种简单且易规模化制备的表面改性策略，有效地阻断了富锂层状正极材料从层状到尖晶石再到岩盐的结构演化，从而缓解了循环中的电压衰减并提高了电化学稳定性。
本 文 要 点
要点一：双界面层的形成
将富锂原始材料粉末与NH4H2PO4共混后热处理得到双界面层包覆富锂材料。外表面层为非晶Li3PO4，中间层为无序尖晶石层，形成于H+/Li+交换反应。尖晶石层的厚度为4nm，层内Mn的价态略有降低。
图1. 双界面层的形成和表征
要点二：双界面层有效抑制富锂正极电压衰减
经过双界面层表面改性的富锂正极材料的首次库伦效率从82.5%提升到90.3%，0.1C具有302.6mAhg-1的容量，库伦效率的提升是由于氧释放得到有效抑制。同时，改性材料的电压衰减也得到显著抑制，从每周2.3mV的电压降减小至0.83mV，300周后能量密度保持率为81.4%，远高于未改性样。本文中涉及的改性材料的性能（200周循环后每周电压降和剩余容量）在已报道众多工作中位列前茅。
图2. 电化学性能
要点三：双界面层和体相的稳定性
表面的双界面层在循环后能稳定存在，没有被电化学破坏或电解液侵蚀。长循环后，尖晶石层虽略有增厚，但由于非晶Li3PO4的保护而未进一步转化成岩盐相。而在未改性样中，材料发生严重的结构劣化，体相的过渡金属和氧流失，导致大量由缺陷岩盐相组成的洞形成。
图3 DL-LLO的电化学结构稳定性表征
要点四：稳定性起源
对富锂层状正极材料电化学结构退化过程中的层状、尖晶石、岩盐三个相进行研究表明，层状相在高电压下容易转变成尖晶石，而尖晶石在低电压下容易转变成岩盐相。岩盐相在锂脱出和锰变价的双重作用下，内部产生较多随机的锂空位和严重Mn3+O6的Jahn-Teller变形，促进了Mn的迁移。而Mn的迁移过程涉及到Mn和O之间键合的去配位和再配位，这容易造成O的二聚化或O2分子的形成。因而，稳定的双界面层有效抑制了岩盐相的形成，切断了三相转变的反应链，对抑制电压衰减和提高富锂正极材料电化学稳定性起着关键性的作用。
文章链接
“Single-crystal Li-rich layered cathodes with suppressed voltage decay by double-layer interface engineering”
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722006055
通 讯 作 者 简 介
木士春教授简介：武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于电解水制氢/质子交换膜燃料电池催化剂及锂离子电池关键材料研究。以第一作者或通讯作者身份在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国内外期刊上发表高水平论文270余篇。
吴劲松教授简介：武汉理工大学纳微结构研究中心NRC执行主任。长期开展包括电子晶体学、三维重构、原位电子显微学、球差矫正电子显微学、定量电子衍射、电子能量损失谱分析和应用研究。已在Science、Nat. Nanotech、Nat. Mater等国内外期刊上发表高水平论文100余篇。
杨金龙博士简介：深圳大学助理教授（前面是副研究员），深圳市海外高层次人才。研究方向为复合纳米材料设计与新能源转化与存储技术。以第一作者或通讯作者身份在Matter, Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等国内外期刊上发表高水平论文40余篇。木士春教授简介：武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于电解水制氢/质子交换膜燃料电池催化剂及锂离子电池关键材料研究。以第一作者或通讯作者身份在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国内外期刊上发表高水平论文270余篇。