原创 化学与材料科学 2022-09-08 17:09 发表于北京
我国具有丰富的海水资源，发展高效的海水电解制氢技术对我国氢能经济的发展及“双碳”目标的实现具有重要的现实意义。然而，受海水电解过程中一些副反应的影响，海水电解的整体效率不高。因此，开发在具有高活性和高选择性的海水电解催化剂显得尤为重要。
近日，南京晓庄学院刘苏莉教授和武汉理工大学木士春教授通过密度泛函理论(DFT)计算发现，Ru团簇(Ru-Ru键)和单原子(Ru-O键)之间的竞争嵌入配位促进了ZnFe2O4单元中Ru和O原子之间的电荷再分配，优化了质子吸附和氢解吸过程。基于此，他们提出了点击限域策略，通过竞争配位效应将Ru团簇和单原子修饰于ZnFe2Ox纳米片上(Ru1,n-ZnFe2Ox-C)。得益于Ru团簇与Ru单原子之间优化的配位效应和电子协同作用，该催化剂在碱性和碱性海水介质中表现出优异的活性和稳定性。当电流密度达到10 mA cm-2时，其过电位分别低至10.1 mV和15.9 mV，远低于Pt催化剂。相关成果以" Competitive coordination-pairing between Ru clusters and single-atoms for efficient hydrogen evolution reaction in alkaline seawater " 为题发表在Small上（DOI:10.1002/smll.202204155）。
图1. 密度泛函理论(DFT)计算
理论计算结果表明，Ru团簇与单原子竞争性配位成功调控了ZnFe2O4催化性能，不仅加快了水分子吸附和活化的反应步骤，还优化Ru位点对氢中间体的吸附-解吸能垒，使其具有非常接近Pt催化剂的氢吸附/脱附吉布斯自由能。这为探索Ru团簇和单原子相互作用对HER电化学性能的影响提供了新的路径。
图2. Ru1,n-ZnFe2Ox-C催化剂形成示意图及其形貌和结构表征
在上述理论指导下，他们提出了一种在原子尺度上分散活性位点的点击限域策略。该方法主要利用基底材料表面缺陷位对金属位点进行锚定，在最大程度地维持基底材料既有形貌的同时亦实现了催化剂活性位点微观结构的精准构筑。本项研究选取富含缺陷位的ZnFe2O4为基底材料，成功引入Ru位点，通过竞争配位效应制备出Ru团簇和Ru单原子共修饰的ZnFe2Ox纳米片催化剂（Ru1,n-ZnFe2Ox-C）。
图3. 催化剂物相、成分及原子结构表征
利用XRD、XPS、X射线吸收近边结构（XANES）及傅立叶/小波变换 (FT/WT) 的扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS)，证明Ru团簇和单原子已被成功引入到ZnFe2Ox中，形成了Ru1,n-ZnFe2Ox-C纳米催化剂。
图4. 催化剂碱性纯水和碱性海水析氢反应性能
实验结果表明，在碱性纯水和碱性海水中电解制氢，Ru1,n-ZnFe2Ox-C催化剂相对于Pt催化剂具有更加优异的析氢活性和稳定性：当到达10mA cm-2析氢电流密度时，其过电位分别仅为10.1和15.9 mV，Tafel则分别低至22 和33 mV dec-1。此外，该催化剂能稳定运行150小时以上，表现出很高的电化学稳定性。
总之，本项研究成功将Ru团簇和单原子嵌入到ZnFe2Ox中，所制备的催化剂碱性纯水和碱性海水中均展现出高的电催化析氢性能活性和稳定性。理论计算和实验结果一致表明，Ru团簇与单原子竞争配位调控了氢解吸过程，优化了氢吸附吉布自由能(ΔGH*)，从而提高催化性能。在碱性和碱性海水介质条件下，Ru1,n-ZnFe2Ox-C催化剂表现出优异的析氢反应活性和高的稳定性，是目前报道最好的Ru基HER催化剂之一。该项工作为提高钌基及其它贵金属基催化剂的原子利用效率和稳定性提供了新的思路。
原文链接
https://doi.org/10.1002/smll.202204155
作者团队简介
刘苏莉：南京晓庄学院教授、硕士生导师。主要从事新能源材料、燃料电池关键材料、电化学催化剂等相关领域的研究。迄今，以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy、Adv. Sci.、Appl. Catal. B - Environ.、Chem. Eng. J.等学术期刊上发表SCI论文50余篇。
木士春：武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于电解水制氢催化剂和质子交换膜燃电池催化剂研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国内外期刊上发表260余篇高质量学术论文。课题组网站：http://www.polymer.cn/ss/shichunmu/index.html