原创 刘苏莉木士春团队 邃瞳科学云 2022-09-06 09:22 发表于北京

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碱性条件下大电流全解水制氢的低效率和不稳定性严重阻碍了单原子催化剂的潜在利用价值。虽然目前已经发展了不同的应对策略，但利用对称性破缺调控单原子催化剂结构提升其电催化性能，并构建构效关性仍然是一个极富挑战的研究课题。基于此，作者采用一种简单方法将钌（Ru）单原子稳定化构筑在对称性破缺的FeCo-LDH电催化剂（Ru_xSACs@FeCo-LDH）表面。在碱性条件下，该催化剂驱动10和1000 mA cm^-2电流密度析氧反应（OER）的过电位仅分别为194和246 mV，远优于商业RuO₂催化剂，而且还表现出了高的析氢反应（HER）性能。将其用于在碱性全解水，在1.52 V的超低电压下即可达到1000 mA cm^-2的工业级电流密度。实验和理论计算结果表明，在OER活化过程中，在具有原子尺度界面对称破缺结构的FeCo-LDH表面原位形成了Ru-O-TM (Fe, Co, Ni)类纳米化合物，促进了在Ru-O活性位点上的O-O耦合，从而抑制了大电流密度下因催化剂多重杂原子导致的界面不稳定性。

  背景介绍  

电解水制氢是一种获得可持续和绿色能源的有效策略。传统上，Pt、Ir或Ru基金属催化剂可有效催化电解水的两个半反应——析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。然而，贵金属催化剂的稀缺性、高成本和相对较低的稳定性限制了其应用前景。因此，开发具有超低贵金属载量且能满足工业大电流电解水制氢的催化剂成为关键。前期研究表明，FeCo-LDH电催化剂表面丰富的缺陷位点可有效锚定单原子催化剂，从而增加活性位点并加速电催化反应过程中的电荷转移。但是要达到工业级应用要求（电流密度≥500 mA cm^-2，电压<1.8 V）仍然还有很大的距离。

  研究出发点  

为了解决大电流密度（如1000 mA cm^-2）下因催化剂过电位（η）较大无法实现大规模应用的问题，作者提出了一种“打破对称性”的策略，即通过用亲氧金属(Ru)原子部分取代铁钴层状双氢氧化物(FeCo-LDH)表面的Fe、Co原子来打破FeCo-LDH表界面的对称性。该策略有效调整了催化剂的界面相互作用和配位/电子环境，不仅增加了催化活性中心，还促进了电子转移，极大地提高了OER/HER的催化活性及大电流密度下全解水性能。

  图文解析  

本文使用泡沫镍（NF）作为基底生长FeCo-LDH阵列，然后在FeCo-LDH阵列上原位生长Ru单原子（图1a）。为了优化催化活性，构建了不同Ru比例的Ru_xSACs@FeCo-LDH，命名为Ru₁SACs@FeCo-LDH和Ru₂SACs@FeCo-LDH。

图1 Ru₁SACs@FeCo-LDH的微观形貌及结构表征

透射电镜表征结果表明， Ru₁SACs@FeCo-LDH（Ru₁@FeCo-LDH）呈现出由超薄纳米片组成的三维多孔结构（图1b-1d）。球差电镜图进一步显示了催化剂的界面对称性结构被打破，这意味着在LDH中形成了多原子界面，增加了活性位点。同时，还可以清晰地观察到Ru单原子锚定在FeCo-LDH表面，并通过线性扫描进一步确认了Ru原子的孤立状态（图1e）。结合原子力显微镜观察结果，证实Ru₁SACs@FeCo-LDH纳米片的超薄特性，其厚度为3.09 nm（图1f）。EDX光谱进一步证明了Fe、Co和Ru元素的均匀分布（图1g）。

此外，利用X射线吸收光谱进一步研究了Ru_xSACs@FeCo-LDH（Ru_x@FeCo-LDH）的配位环境和化学状态。结果如图2a-2f所示，证明在Ru₁SACs@FeCo-LDH表面形成了 Ru-O-Fe和Ru-O-Co结构。Ru的K边吸收光谱和R空间光谱都进一步表明催化剂结构中不存在Ru-Ru金属键，证实了Ru在Ru_xSACs@FeCo-LDH中的单原子属性。因此，Ru_xSACs@FeCo-LDH实际上是单原子Ru稳定生长在FeCo-LDH表面的催化剂。

上述结构表征表明，Ru原子作为孤立的活性位点嵌入到FeCo-LDH表面，获得了最佳的对称破缺界面。亦即表明，FeCo-LDH中亲氧Ru单原子掺杂形成的Ru-O-TM (Fe, Co)原子对称破缺界面结构（RuSACs@FeCo-LDH）有利于提高催化性能。

图2 Ru_xSACs@FeCo-LDH的单原子结构表征

为了探讨Ru单原子对FeCo-LDH的促进作用，进一步评估了O₂饱和的1.0 M KOH溶液中Ru₁SACs@FeCo-LDH的OER活性，并以FeCo-LDH/NF、Ru/NF和空白NF作为对比样品。由图3a可知，空白NF达到500 mA cm^-2的电流密度需要过电位为439 mV，在NF上形成FeCo-LDH后，过电位降至295 mV。然而，在引入单原子Ru后，Ru₁SACs@FeCo-LDH表现出最好的OER活性（图3c），在驱动500和1000 mA cm^-2大电流密度时仅分别需要230和246 mV的过电位，远小于商业RuO₂ (287 mV，326 mV)。

图3 Ru₁SACs@FeCo-LDH的OER性能表征

此外，对于Ru₁SACs@FeCo-LDH，其在η=200 mV处的质量活性分别约为FeCo-LDH和Ru催化剂的6倍和2倍（图3e），证实了Ru的引入增加了活性位点。计算其在η = 200 mV处的TOF值为7.17×103 s^-1，是FeCo-LDH的3倍（图3f）。本文还通过电化学阻抗谱（EIS）确认了Ru₁SACs@FeCo-LDH的快速动力学（图3g）。

然而，在大电流密度的状况下保持催化剂的长期稳定性（超过1000小时）仍然一项富有挑战性工作。如图3h和3i所示，对于Ru₁SACs@FeCo-LDH, 1000 mA cm^-2的电流密度在1200 小时测试后仅下降了5%，在20000次连续循环后，过电位仅下降了10 mV，证明了其优异的长期稳定性。

除OER外，本项工作还考察了催化剂在1.0 M KOH溶液中的HER电催化活性。如图4a所示，Ru载量增加的Ru₂SACs@FeCo-LDH（Ru₂@FeCo-LDH）在500和1000 mA/cm²大电流密度下仍表现出高的HER活性（η₅₀₀=84 mV，η₁₀₀₀=117 mV）（图4a, c）。与其它催化剂相比（图4d-4g），其表现出最大的交换电流密度（j₀=20.8 mA cm^-2）、最大的C_dl值（328 mF cm^-2）和最小的R_ct值（0.92 Ω）。这表明，由于Ru单原子的作用，催化剂电化学比表面积和电荷转移能力得到很大提升，无疑极大增加了HER活性。而且，经1000小时测试后，Ru₂SACs@FeCo-LDH在1000 mA cm^-2的大电流密度下仍能保持稳定（图4h）。

图4 Ru₂SACs@FeCo-LDH的HER性能表征

考虑到Ru₁SACs@FeCo-LDH和Ru₂SACs@FeCo-LDH催化剂分别具有出色的OER和HER性能，进一步将这两种催化剂分别作为阳极和阴极组装成碱性电解池（图5a）。在1.0 M KOH溶液中，Ru_xSACs@FeCo-LDH在所有样品中显示出最好的整体全水解活性（图5b）：在1.47和1.52 V的超低电压下，即可分别提供500 mA cm^-2和1 A cm^-2的大电流密度，远低于对比催化剂。由图5c可知，收集的H₂和O₂的量比约为2:1，表现出了近100%的法拉第效率，表明Ru_xSACs@FeCo-LDH对水分解具有较高的催化选择性。此外，在1000 mA cm^-2大电流密度下，Ru_xSACs@FeCo-LDH能够稳定测试1000小时，表现出优异的电化学稳定性（图5d）。

图5 Ru_xSACs@FeCo-LDH的全解水性能测试

通过密度泛函理论(DFT)计算，进一步阐明了碱性条件下FeCo-LDH表面掺杂的亲氧金属(Ru)的电子结构协同效应与催化活性之间的内在关联。引入Ru位点后，其对Fe、Co位点进行部分取代，FeCo-LDH的界面对称结构被打破，形成了更有利于电子转移的通道。如图6a和6b所示，RuSACs@FeCo-LDH（Ru@FeCo-LDH）上Co活性位点的d带中心比FeCo-LDH更接近费米能级，表明其界面的给电子和接受电子能力更强。此外，Ru原子加入FeCo-LDH后反应能垒明显降低，表明Ru 位点引入后反应的能量结构明显优化，对OER活性的提高起着至关重要的作用。再者，能垒的降低也更好地验证了Ru原子在FeCo-LDH阵列上的单原子生长效应打破了FeCo-LDH的界面对称结构，产生更多的活性位点，使催化反应更易进行。综上所述，Ru 单原子掺杂FeCo-LDH调节了反应自由能，获得了更优的OER和HER性能。

图6 Ru_xSACs@FeCo-LDH的DFT模型计算

  总结与展望  

为了解决大电流密度下催化剂电解水过程中多重杂原子界面的不稳定性和低催化效率等问题，作者设计构建了Ru单原子耦合对称性破缺的铁钴层状双氢氧化物(RuSACs@FeCo-LDH)。作为催化剂，其表现出了优异的OER/HER及全解水电催化活性和稳定性。基于该催化剂组装的碱性水电解池可在1.52 V的超低电压下达到1000 mA cm^-2的工业级电流密度，性能远优于目前最先进的工业催化剂。实验和理论计算结果表明，经过OER活化后，在具有原子尺度界面的对称破缺FeCo-LDH电催化剂表面形成了原位Ru-O-TM (Fe, Co, Ni)类纳米化合物，促进了OER过程中Ru-O活性位点上的O-O耦合，有利于抑制大电流密度下的电催化制氢催化剂多重杂原子界面的不稳定性。

  作者介绍  

刘苏莉：南京晓庄学院教授、硕士生导师。主要从事新能源材料、燃料电池关键材料、电化学催化剂等相关领域的研究。迄今，以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy、Adv. Sci.、Appl. Catal. B - Environ.、ACS Appl. Mater. Interfaces等学术期刊上发表SCI论文50余篇。

木士春：武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于电解水制氢催化剂和质子交换膜燃电池催化剂研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国内外期刊上发表270余篇高质量学术论文。