科匠文化 2022-08-15 18:09 发表于浙江
本文由南京晓庄学院刘苏莉教授与武汉理工大学木士春教授团队受邀撰写！
一、研究背景：
海水资源丰富，电解海水被认为是一种最有可能实现大规模制氢的有效方法之一。然而，高能耗、析氯副反应和海水中氯离子等有害物对电极和催化剂的腐蚀和毒化影响严重限制了该项技术的应用和发展。为此，研究和开发具有高活性和高选择性的海水电解催化剂显得十分重要。理论上，钌（Ru)在碱性介质中与铂（Pt）具有类似的氢键能，如果在原子尺度下进一步打破Ru团簇的对称性结构，可以进一步优化其析氢反应动力学过程。同时，对称性破缺下的Ru团簇界面易发生重构，有利于催化过程。因此，优化Ru团簇的配位环境将有力促进海水电解产氢。
二、文章简介：
针对上述问题，南京晓庄学院刘苏莉教授与武汉理工大学木士春教授合作设计和构建了一系列具有对称破缺中心的Ru/CdySex高效析氢催化材料。其中，Cd或Se以原子态分散在Ru团簇中，从而在原子水平上打破了Ru团簇的对称结构。在碱性和碱性海水溶液中，Ru/Cd0.02Se4催化剂的析氢反应（HER）过电位在10 mA cm-2电流密度下均低至7 mV以下，并且亦具有非常好的稳定性。相关研究成果发表于国际能源领域顶级期刊Nano Energy上。
三、研究内容：
1、理论探究Cd和Se的原子态掺杂对Ru团簇表界面吸附能的影响
鉴于Ru具有适宜的金属-氢键强度，Ru基析氢催化剂成为了人们研究的热点。其中，构建多耦合活性位点已被认为是促进析氢动力学的有效途径。本文利用密度泛函理论（DFT）计算表明，原子态Cd和丰富的Se空位可以调制Ru团簇的电子结构，彼此强电子耦合效应不仅加速了水的解离过程，而且还优化了金属对H*的吸附强度，从而提高了析氢催化活性。
Figure 1. (a) Ru?H bond lengths of Ru, CdSe, Ru/CdSe, and Ru/CdySex models. (b) Differential charge density diagram of Ru/CdSe and Ru/CdySex. he red and blue areas represent accumulation and depltion of electron density, respectively. (c) d band center positions of Ru, CdSe, Ru/CdSe, and Ru/CdySex models. (d) H* Gibbs free energy (ΔGH*) for Ru, CdSe, Ru/CdSe, and Ru/CdySex models. (e) Linear relationship between ΔGH* and d band centers on Ru, Ru/CdSe, and Ru/CdySex models.
2、Ru/CdySex的生成过程及微观结构特征
基于DFT模拟结果，作者设计了一种固液-固固结合和原位Se化再热解的方法制备出了高效稳定的Ru/CdySex析氢催化材料。结构分析表明，催化剂中Ru主要以纳米团簇的形式存在，非计量比的CdySex以原子态嵌入Ru团簇中，二者之间存在电子转移现象。此外，该催化剂丰富的凹凸面阶梯结构有利于反应物质的传输，并及时释放生成的氢气。
Figure 2. (a) Schematic of a construction route for Ru/CdySex. (b–d) TEM images, (e, f) HAADF-STEM images of Ru/Cd0.02Se4 , the yellow circles highlight boundary atom deletion, and intensity distribution corresponding to f1 and f2 labeling lines in, respectively, the intensity of Ru atom column is higher than that of Cd (Se). (g) EDS elemental mapping images.
3、Ru/CdySex表面的电子结构状态
通过XPS、XANES、EXAFS等表征手段，证明了Ru与非计量比CdySex的相互作用及对催化剂电子结构的影响；深入论证了原子态Cd和丰富Se空位的掺入引起了Ru团簇的局部配位环境发生变化，从而提升了催化活性。
Figure 3. (a) Ru K-edge XANES and (b) corresponding FT-EXAFS spectra of Ru foil, RuO2 and Ru/Cd0.02Se4 and (c) the fitting of the magnitude of the Fourier transform R-space EXAFS (data-circles and fit-line) of various Ru-based samples. (d) Cd K-edge XANES and (e) corresponding FT-EXAFS spectra of Cd foil, CdO and Ru/Cd0.02Se4 and (f) the fit of the magnitude of the Fourier transform R-space EXAFS (data-circles and fit-line) of various Cd-based samples. (g, h) WT-EXAFS of Ru and Cd, respectively.
4、Ru/CdySex在碱性和碱性海水中的析氢性能研究
Ru/CdySex催化剂在碱性和碱性海水中均表现出理想的电催化性能。尤其是Ru/Cd0.02Se4，在1 M KOH纯水溶液和1 M KOH海水溶液中分别仅需4.2和6.3 mV的过电位即可驱动10 mA cm-2的电流密度。这是已报道的非铂电催化剂中最高的析氢催化活性之一。此外，值得指出的是，在1 M KOH海水溶液中，其在50 mV的过电位下的转换频率（TOF）是Ru/Sex的9.1倍；在10 mA cm-2的电流密度下，持续电解50小时活性仍然没有衰减，表现出了高的电催化稳定性。
Figure 4. (a) LSV curves in 1.0 M KOH and (b) in 1.0 M KOH seawater for different electrocatalysts, respectively. (c) Comparison of η changes at 10 mA cm-2 and j0, respectively. (d) Comparisons of η10 with different catalysts in seawater medium. (e) Comparison of Mass activity and TOF at the overpotential of 0.05 V, respectively. (f) Koutecky–Levich plots at overpotentials of 100 mV versus RHE in alkaline seawater. (g) and (h) Long-term stability test for Ru/Cd0.02Se4 electrocatalyst in alkaline seawater and alkaline media, respectively.
四、结论与展望：
综上所述，本文设计并构筑了原子态Cd和Se空位协同修饰的Ru团簇（Ru/CdySex）析氢催化剂。DFT模拟结果表明，具有原子态Cd和丰富的Se空位可以调整Ru团簇的电子结构，减弱了Ru-H键，从而促进析氢动力学。更重要的是，Ru/CdySex是一种由对称性破缺的Ru团簇和原子态Cd、Se原子空位共存的亚稳态结构，不仅有利于稳化界面，还可以有效提高界面电荷转移及传质能力。实验测试结果表明，在碱性海水HER过程中，当电流密度为10 mA cm-2时，Ru/Cd0.02Se4的过电位仅为6.3 mV。在50 mV的过电位下，TOF值为Ru/Sex的9.1倍，并且具有很好的稳定性（50 h以上）。本项目研究为高效海水电解制氢催化剂的设想和构建提供了新的视角。
五、致谢：
感谢NSFC (22075223), Natural Science Foundation of Jiangsu (BK20201120), the Six Talent Peaks Project in Jiangsu Province (JY-087), Innovation Project of Jiangsu Province, Excellent Scientific and Technological Innovation Team of Colleges and Universities of Jiangsu Province (SUJIAOKE 2021 No.1), the Key Subject of Ecology of Jiangsu Province (SUJIAOYANHAN 2022 No.2), and Scientific and Technological Innovation Team of Nanjing (NINGJIAOGAOSHI 2021 No.16)项目的资助。