▲第一作者：刘倩
通讯作者：木士春
通讯单位：武汉理工大学
论文DOI：10.1039/d2ta01699k
01 全文速览
本工作基于简单的离子交换策略，合成了近乎中空的八面体结构催化剂，由于其独特的中空结构和协同效应，该催化剂表现出优异的HER活性。在酸性和碱性条件下，驱动10 mA cm-2的电流密度所需的过电位分别为48和22 mV。
02 背景介绍
电解水因其简单、环保被认为是一种极具前景的绿氢制备技术。铂（Pt）贵金属因具有合适的氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*），是理想的电解水析氢反应（HER）催化剂，但其储量稀缺，价格高昂，限制了其大规模应用。钌（Ru）作为另一种Pt族贵金属，具有和Pt相似的金属-氢键强度，但其价格仅为Pt的1/4。此外，MoO2拥有良好的化学稳定性，而且过渡金属Cu等具有高的电导率及电化学活性，可促进HER性能的提高。因此，合理设计具有Cu-MoO2的Ru基多相催化剂将有望获得可与Pt性能相媲美且成本低于贵金属Pt的催化剂。
03 本文亮点
本工作借助独特的MOF结构为前驱体，合成了近乎中空的Ru-Cu-MoO2催化剂。该中空八面体具有以下优点：一是独特的多核空心结构充分利用了空心催化剂的内部空间，使Ru-Cu-MoO2具有较大的比表面积和丰富的活性位点；二是空心八面体内部存在大量的空穴，有利于HER内部的传质；三是Ru大部分分布于八面体的表面，可以提高钌的催化活性和利用率。同时，理论计算表明，由于Ru、Cu和MoO2的协同作用，Ru-Cu-MoO2的氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*）接近于0，说明其独特的结构促进HER动力学。此外，MOF衍生的碳材料作为包覆层具有显著的导电性，可以有效地避免金属的团聚。
04 图文解析
▲图1：合成示意图及目标样品的XRD、XPS图。
如图1所示，采用离子交换的方法制备了不同反应时间的催化剂。XPS分析结果表明Ru成功修饰于NENU-5上。
▲图2：Ru-Cu-MoO2的微观结构。
随后，通过TEM研究了Ru-Cu-MoO2八面体中空纳米结构的形成和演变规律（图2）。在NENU-5中加入RuCl3后，Ru3+会与Cu2+发生交换，占据NENU-5中Cu2+的位点；随后，Ru3+开始从外到内缓慢刻蚀NENU-5表面，随着反应的进行，Ru3+逐渐进入八面体，破坏NENU-5原有的实心结构；高温退火后导致结构收缩并结晶，形成空心纳米颗粒。然而，如果反应时间过长，NENU-5中的Cu2+大部分会被Ru3+取代，导致八面体结构坍塌。此外，EDS测试表明，Ru大部分分布于八面体的表面，可为HER提供更多的活性位点。
▲图3：酸性和碱性条件下的HER性能。
▲图4：碱性海水的HER性能。
得益于独特的近乎中空的八面体结构，如图3和图4所示，Ru-Cu-MoO2在0.5 M H2SO4、1M KOH和碱性海水中，驱动10 mA cm-2的电流密度需要的过电位仅分别为48、22和23 mV，并表现出较好的稳定性。
▲图5：Ru-Cu-MoO2的结构模型和理论计算结果。
基于以上实验结果，我们采用DFT理论计算进一步揭示了Ru-Cu-MoO2的催化机理。从PDOS图可以看出，Ru与Cu-MoO2的融合有利于提高电导率。此外，与Cu, MoO2和Cu-MoO2相比，Ru-Cu-MoO2具有最接近于0的氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*）和最低的水吸附能（ΔEH2O），进而促进HER过程。
05 总结与展望
文章以NENU-5为前驱体，通过简单的离子交换法合成了近乎中空的八面体Ru-Cu-MoO2催化剂。独特的中空纳米结构使其具有优异的HER性能。DFT计算进一步揭示了Ru-Cu-MoO2优异的HER活性来自于最接近于0的氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*）和合适的水吸附能（ΔEH2O）。该工作无疑为高效电解水制氢催化剂提供了一种新的设计思路。
原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/TA/D2TA01699K