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木士春教授,ACS Catalysis观点:理论结合实验揭示金属间铂族硅化物的析氢活性趋势

原创  陈钉,蒲宗华等 科学材料站 2022-02-13 08:00

                                                                 文 章 信 息

揭示金属间铂族硅化物的析氢活性趋势

第一作者:陈钉,蒲宗华

通讯作者:木士春

单位:武汉理工大学

 研 究 背 景

众所周知,铂(Pt)族金属(PGM)及其化合物因其优异的催化性能被广泛研究。而相比于Pt族金属磷化物、硫族化合物、硼化物等,由硅(Si)和铂族金属组成的金属间化合物由于缺乏可及性和可预测性,目前无论是在理论上还是实验上均鲜有研究。然而,揭示同一类型催化剂的催化活性趋势是研究和开发先进催化剂或未知催化剂的重要一环。考虑到金属间铂族硅合物具有固定的晶体结构,便于识别真实的活性位点和探索新的催化机理;而且,Si与PGM的电负性差异将有可能改善催化位点的配位环境,提高催化活性。因此,有必要对金属间铂族硅化物的催化(如析氢催化)行为进行系统的研究,结合理论计算和实验合成共同揭示金属间铂族硅化物的催化活性趋势。

文 章 简 介

鉴于此,来自武汉理工大学的木士春教授团队在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Mapping Hydrogen Evolution Activity Trend of Intermetallic Pt-group Silicides”的观点文章。该观点文章通过吸附能垒、轨道杂化、d带性质和电子结构等理论计算预测了一系列金属间铂族硅化物的析氢活性趋势,并采用融盐法开创性地合成出一系列金属间铂族硅化物,同时验证了理论预测结果的合理性。图1. 评估了几乎所有金属间铂族硅化物的HER理论催化活性并绘制了火山曲线。

本 文 要 点

要点一:深入和系统的理论研究揭示了金属间铂族硅化物的析氢活性趋势

结合 ΔGH* 火山曲线和d 带分析,分析了几乎所有金属间铂族硅化物的HER理论催化活性,并绘制了金属间铂族硅化物的析氢活性趋势图,以预测和指导相关实验。在所研究的体系中,IrSi以最合适的结合能和最优的d带中心位于火山趋势曲线头部,理论上具有最佳的析氢活性。
要点二:开辟了金属间铂族硅化物新的合成方法

由于硅化物的高熔点和Si的缓慢扩散,传统的合成方法涉及苛刻的条件(极高的温度和压力)和长时间的固态技术,且在这样的合成条件下获得的产物一般具有大块属性并不适合电催化。在这里,我们提出了一种先进、通用的熔盐辅助策略来合成铂族硅化物。该策略的热温度窗宽,蒸汽压小,在高温下可提供粘度与水相当的均匀液体成核环境,从而增强原子扩散,提高反应速率,降低反应温度;同时,熔盐合成可以更好地控制动力学反应,提供更小的纳米晶和更高的表面积,特别适用于电催化。借助此策略我们首次在常压和温和条件下合成出了一系列尺寸大小适合于电催化的铂族硅化物。
要点三:实验结果进一步拟合并验证了析氢活性趋势

对合成的一系列铂族硅化物(IrSi, PtSi, Pd2Si, RhSi and RuSix)进行了系统的电化学性能测试。测试结果进一步验证了理论预测,即IrSi确实具有最优的HER活性,质量活性与比活性均明显优于Ir单质和商业Pt催化剂。IrSi的高活性也证实了Si作为调控原子对PGM的积极作用,预示着金属间硅化物作为一类新型的电催化剂将具有广阔的应用前景。同时,该实验结果对理论预测的析氢活性趋势作了进一步的拟合。
要点四:前瞻

铂族硅化物作为一类新的金属间化合物,对其进行深入和系统的研究无疑将会丰富催化剂的研究体系,并加深对该类型催化剂的认识。本项研究还为非贵金属硅化物及其他新型催化剂的研制提供了重要的理论依据和科学指导;同时,本文提出的合成策略也对其他高熔点功能催化材料的构建亦具有启示作用。

文 章 链 接

Mapping Hydrogen Evolution Activity Trend of Intermetallic Pt-group Silicides

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c05175

通 讯 作 者 简 介

木士春 教授

武汉理工大学首席教授,博士生导师。长期致力于碳基纳米材料、质子交换膜燃电池和电解水催化剂的研究。目前,以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国内外期刊上发表260余篇SCI高水平学术论文