原创 木士春教授课题组 研之成理 2022-02-13 09:00

▲第一作者：陈钉，蒲宗华     
通讯作者：木士春

通讯单位：武汉理工大学     

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.1c05175 

01 全文速览
本文通过深入系统的理论计算预测了一系列金属间铂族硅化物的析氢活性趋势，并采用融盐法开创性地合成出一系列金属间铂族硅化物，同时验证了理论预测的合理性。其中，IrSi展现了最优的性能，可以在酸性介质中高效、稳定地驱动氢析出反应（HER）。
02 背景介绍
HER是水电解过程中重要的反应之一。目前，Pt族金属(PGM, Pt、Ru、Pd、Os、Ir、Rh)及其化合物处于析氢火山趋势曲线的头部区域，其优异的综合性能仍难以被非贵金属催化剂所取代。然而，PGM价格昂贵且资源非常有限，严重限制了其在水电解制氢中的应用。这促使人们纷纷开展高效、低或超低贵金属负载催化剂的研究。其中，PGM的阴离子(B、P、N、S、Se、Te等)调控作为一种新兴的策略，表现出了独特的优势。首先，形成的金属间化合物具有固定的晶体结构，便于识别真实的活性位点，探索新的催化机理；此外，电负性的差异引起了强烈的主-客体电子相互作用，进一步改善了PGM的配位环境，从而激活未受激发的金属活性位点，提高催化活性。近年来，武汉理工大学木士春课题组在PGM阴离子工程研究方面开展了大量研究，获得一些重要的Pt族磷化物（Angew Chem Int Ed, 2017, 56, 11559；Energy Environ Sci, 2019, 12, 952-957；iScience, 2020, 23,101793；J Catal, 2020, 383, 244；Appl Catal B-Environ, 2022, 305, 121043; InfoMat, DOI:10.1002/inf2.12287）、Pt族硫族化合物（Angew Chem Int Ed, 2021, 60, 12328）和Pt族硼化物(ACS Energy Lett, 2020, 5, 2909)高性能催化材料。然而，作为另一类重要的金属间化合物，Pt族硅化物能否温和合成，是否也具有高的HER电催化性能，目前无论是在理论上还是实验上均鲜有研究。Si作为地球上第二丰富的元素(28%)，可与PGM形成化学成分和化学计量学丰富的无机固体金属间化合物体系；更重要的是，Si的电负性低于PGM，可使金属位点更容易捕捉带正电的质子，从而激发HER活性；此外，硅还可以调节铂族聚合物的原子化焓，以防止聚集和奥斯特瓦尔德熟化引起的稳定性问题。因此，有必要对金属间铂族硅化物的析氢行为进行系统的研究。
03 本文亮点
(1) 对金属间铂族硅化物进行了深入和系统的理论研究。结合 ΔG_H* 火山曲线和d 带分析，绘制了金属间铂族硅化物的析氢活性趋势图，以预测和指导相关实验。 其中，IrSi位于火山趋势曲线头部，具有合适的d带中心和最佳结合能。

(2) 开辟了金属间铂族硅化物新的合成方法。由于硅化物熔点高，Si扩散缓慢且传统的合成方法条件苛刻，产物的大块属性并不适合电催化。而本文通过一种先进、通用的熔盐辅助策略，克服了Si的缓慢扩散难题，在常压和温和条件下实现了一系列尺寸大小适合电催化的铂族硅化物的化学合成。

(3) 通过结合实验结果进一步拟合并预测了析氢活动性趋势。对合成的一系列铂族硅化物（IrSi, PtSi, Pd₂Si, RhSi and RuSi_x）进行了系统的电化学性能测试。正如预期的那样，IrSi具有优异的析氢催化活性，优于商用Pt催化剂，为金属间铂族硅化物的推广应用提供了很好的前景。同时，该实验结果进一步拟合了理论所预测的析氢活性趋势。

(4) 丰富了析氢催化剂的研究体系。本工作提高了对间隙硅原子调节金属间化合物催化活性的认识，为金属间铂族硅化物及其他新型催化剂的合理设计提供了理论依据和科学指导；同时，本文提出的合成策略对其他高熔点功能催化材料的构建亦具有启示作用。
04 图文解析
（1）理论计算

首先，我们评估了几乎所有金属间铂族硅化物的HER理论催化活性并绘制了火山曲线。显然，IrSi处于火山曲线的头部，交换电流密度最高。此外，研究发现，在铂族金属硅化物的构建过程中，能级分裂和电子转移引起的d带性质和电子结构的变化共同调控了催化材料的吸附行为。

(2) IrSi的合成与表征

在理论预测的启发下，我们首先进行了IrSi的探索性合成。如下图所示，我们首次提出了一种改进的熔盐辅助合成策略：在熔盐辅助体系下，加速Ir与Si之间的相互扩散，从而温和地合成了IrSi。接下来，通过XRD以及STEM对IrSi的晶体结构和微观结构进行了详细的表征，充分证明了IrSi的成功合成。此外，利用XPS和XAS进一步研究了IrSi的电子结构。研究结果表明，Ir与Si结合形成金属间IrSi后，电子结构发生了显著变化，Si向Ir的电荷转移使Ir原子附近电子富集，有利于HER电催化。 

(3) IrSi性能评估 

我们在相同条件下对IrSi和对比样品(Si、Ir和商业Pt黑)进行了系统的HER性能测试。结果表明，IrSi具有和商业Pt黑相当的HER活性且拥有快速的动力学过程。令人印象深刻的是，当过电位为50 mV时，IrSi的质量活性分别是Ir和Pt的54.8倍和1.5倍，比活性分别是Ir和Pt的21.1倍和5.1倍。此外，金属间化合物IrSi在酸性介质中也具有优异的稳定性。

(4) 普适性研究

最后，我们成功将该熔融盐辅助策略扩展到其他铂族金属硅化物（PtSi, Pd₂Si, RhSi and RuSi_x）的合成，并进一步测试了它们的HER活性，结合实验结果进一步揭示并拟合了理论所预测的铂族金属硅化物的活性趋势。

05 总结与展望
综上所述，理论计算从吸附能垒、轨道杂化、d带性质和电子结构等方面揭示了铂族金属硅化物的析氢活性趋势，并表明IrSi具有最佳的HER活性。在此指导下，我们创造性地采用熔盐辅助策略，首次在相对温和的条件下构建了IrSi催化剂。电化学性能测试表明，所合成的IrSi的确具有优异的HER性能。同时，熔融盐辅助策略也被证明同样适用于合成其他Pt族硅化物。毫无疑问，我们的工作加深了对间隙硅原子调控金属间化合物催化活性的基本认识，也证明了硅化物作为一种新型催化剂具有很好的应用前景。
06 课题组介绍
木士春，武汉理工大学首席教授，博士生导师。其课题组长期致力于碳基纳米材料、质子交换膜燃电池和电解水催化剂的应用基础研究。目前，以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国内外期刊上发表260余篇SCI高水平学术论文。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c05175