11月12日，武汉理工大学吴劲松/木士春教授在Advanced Science上发表重要文章，论文题为“Ultra-Fast and In-Depth Reconstruction of Transition Metal Fluorides in Electrocatalytic Hydrogen Evolution Processes”。迄今为止，几乎没有关于析氢反应（HER）完全重建的报道。在此，作者开发了一种新型的可重构氟化物（如 CoF2）预催化剂，具有超快速和深度的自重构，极大地促进了 HER 活性。通过实验和密度泛函理论 (DFT) 计算，氟化物、碱性电解质和偏置电压的独特表面结构被确定为 HER 过程中完全重建的关键因素。F原子在氟化物表面的富集提供了自发和连续重建的可行性。碱性电解质引发快速 F-浸出并立即补充 OH-以形成无定形 α-Co(OH)2，该无定形 α-Co(OH)2 迅速转化为 β-Co(OH)2。偏置电压促进非晶结晶并加速重建过程。这些赋予单组分和结晶 β-Co(OH)2 的生成具有松散和有缺陷的结构，导致在 10 mA cm-2下具有 54 mV 的超低过电位和超过 Pt 的超长期稳定性/C。此外，DFT 计算证实 F-浸出优化了氢和水的吸附能，提高了 HER 动力学。令人印象深刻的是，自重构也适用于其他非贵重过渡金属氟化物。这项工作建立了对 HER 期间完全自我重建的基本理解，并为构思先进的催化剂提供了新的视角。
Figure 1. A) Synthetic scheme of hexagram star CoF2 supported on CC. B) FESEM image of CoF1.3(OH)0.7. C) FESEM, D) TEM, E) HAADF-STEM (inset, EELS spectra integrated from red box region), F) HRTEM, and G) HAADF-STEM (inset, SAED pattern) images of CoF2. H–J) Corresponding EDS elemental mappings. Scale bar: (B, C) 2 μm; (D) 500 nm; (E) 20 nm; (F) 5 nm; (G–J) 200 nm, 5 nm-1 (inset).
Figure 2. A) Consecutive LSV curves, B) corresponding overpotentials (@10, 400 mA cm-2), C) consecutive EIS plots, and D) i-t curve of CoF2. E) LSV curves and F) Tafel slopes of R-CoF2, R-NiF2, and R-FeF3 (H2O)0.33 in comparison with commercial Pt/C. G) LSV curves of R-CoF2 and Pt/C before and after successive 3000 cycles CV acceleration. H) i-t curves of R-CoF2 and Pt/C.
Figure 3. A) In situ Raman spectra of CoF2 measured during HER. B) XRD patterns of CoF2 at point A–C in the i-t curve. C) Co 2p, D) O 1s, and E) F 1s spectra of CoF2 at point A–C in i-t curve and initial CoF2.
Figure 4. A) HAADF-STEM image of initial CoF2. B–D) HAADF-STEM images of CoF2 at point A–C (inset, SAED pattern). E) FESEM, F) TEM, G) HRTEM (inset, local FFT-filtered HRTEM image, FFT pattern), and H) atomic-resolution HAADF-STEM (inset, FFT pattern) images of CoF2 at point C. I–L) HAADF-STEM image and corresponding EDS elemental mappings of CoF2 at point C. Scale bar: (A) 50 nm; (B–D) 10 nm, 2 nm-1 (inset); (E) 200 nm; (F) 10 nm; (G) 5 nm, 2 nm-1 (inset); (H) 1 nm, 5 nm-1 (inset); (I–L) 50 nm.
Figure 5. A–D) Optimized structure models, E) Calculated free energy diagram (inset, optimized H* adsorption structure models), and F) H2O adsorption energy diagram (inset, optimized H2O adsorption structure models) of CoF2, CoF2–xOHx, CoF2–y(OH)y, and β-Co(OH)2.
【总结】
总之，作者构建了一类新的过渡金属氟化物预催化剂，能够实现超快速和完全自重建，显着提高碱性介质中的 HER 活性。它只需要 54 mV 的超低过电位即可提供接近商业 Pt/C 催化剂的 10 mA cm-2电流密度，并且 110 小时的长期稳定性优于 Pt/C。实验结果和理论计算共同证实了氟化物在独特的表面结构、碱性电解质和偏压三个重要条件下的动态重建过程的发生。所有这些不仅加速了连续和更深重建的传质，而且还促进了碱性 HER 的动力学过程。具有纳米级结构的重构衍生的单组分氢氧化物结晶相是 HER 性能大大提高的原因。这项工作为 HER 过程中预催化剂的重建提供了非常重要的见解，并开辟了设计高效催化剂的新策略。