原创 慕瑾 顶刊动态2021-10-16
精确调整相邻原子FeN4位点的化学环境对于优化Fe-N-C催化剂以在酸性和碱性介质中产生快速氧还原反应(ORR)动力学极其重要,但实际上非常具有挑战性。有文献报道杂原子可以通过长程电子离域影响活性中心的金属电荷。
因此,郑州大学张佳楠、武汉理工大学木士春等提出了一种磷(P)驱动策略来调控边缘FeN4活性位点的电子结构。
密度泛函理论(DFT)计算首先表明,边缘型FeN4P2比面内型FeN4P2更活跃。将P原子引入C基载体后会导致FeN4周围的电荷密度重新排列,依次调节关键中间体的吸附行为。远程离域化有可能使原子彼此远离以产生明显的相互作用,利用促进活性的邻近P位点,推动了Fe 3d中心显着的远程电子离域并降低FeN4中心的带隙,从而导致自由能垒的显着降低。
实验上,研究人员通过将P掺入负载在N,P掺杂碳上的富边缘FeN4中(Fe-N-C-P/N,P-C),所制备的Fe-N-C催化剂表现出大大提高的酸性ORR活性,半波电位(E1/2)为0.80 VRHE,接近商用Pt/C;在碱性ORR中具有0.87 V的高半波电位,性能超过Pt/C。
此外,它显示出比原始Fe-C-N催化剂(Fe-N-C/N-C)更高的质子交换膜燃料电池和锌-空气电池性能。这项工作将指导合理设计具有优化化学环境的高活性金属原子级催化剂,并将P掺入作为一种化学可调的方法。
Phosphorus-driven electron
delocalization on edge-type FeN4 active sites for oxygen
reduction in acid medium. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c02259