原创 木士春课题组 邃瞳科学云 2021-6-15

第一作者：梁律晗，晋慧慧

通讯作者：木士春教授，何大平教授

通讯单位：武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室

论文DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106221

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迄今为止，开发经济且高性能的氧还原反应（ORR）和析氢反应（HER）双功能铂（Pt）催化剂是开发高效燃料电池和可再生燃料电池系统的必要条件。然而，如何将Pt纳米颗粒（NPs）均匀分散并牢固地固定在碳载体上并具有最佳催化粒径，以提高Pt利用率，仍然是一个巨大的挑战。在此，主要利用钴（Co）单原子位点对Pt的隔离作用、Co单原子与Pt之间的强相互作用，以及多孔碳基质衍生的金属有机骨架的限制作用，作者成功地将Pt NPs 均匀固定在ZnCo-ZIF衍生富含Co单原子作为多个活性位点的多孔氮掺杂碳基体（Co SAs-ZIF-NC）上。与商业Pt/C催化剂相比，Pt@Co SAs-ZIF-NC具有超低的Pt载量和理想的粒径，不仅增加了活性中心，而且促进了催化动力学，大大提高了ORR和HER催化活性。在酸性条件下，其半波电位（0.917 V）优于商用Pt/C（0.868 V），0.9 V下的质量活性（0.48 A/mgPt）是Pt/C（0.16 A/mgPt）的3倍。此外，它还展现了出色的HER性能。在过电位为20和30 mV 时，其质量活性分别为Pt/C的4.5和13.6倍。当进一步用于海水中的HER时，其质量活性约为Pt/C的4倍，显示出巨大的潜在应用。

 背景介绍  

用于ORR和HER的最有效的催化剂仍然是Pt基的催化剂。然而，商业Pt/C催化剂作为ORR和HER的主要催化剂，铂的用量较高，并且在苛刻工作条件下缺乏足够的稳定性，严重限制了其大规模使用。为了促进质子交换膜燃料电池及可再生燃料电池的产业化，降低Pt的用量和提高Pt基催化剂的稳定性是当务之急。近年来，由于大比表面积，可调节的孔径大小和丰富的氮含量，沸石基咪唑骨架（ZIFs）被广泛用作制备不同类型的碳基材料前驱体。此外，掺有过渡金属（Fe、Co、Ni、Cu等）的ZIFs衍生碳材料还具有高的ORR或HER活性。因此，它们可做为贵金属纳米催化剂的高效载体。受MOFs衍生材料中Co位点的协同催化作用的启发，本工作提出了采用多孔N掺杂碳中的Co单原子位点来隔离、锚定及限制Pt NPs生长的方法来制备具有高分散及最佳粒径的双功能低Pt纳米催化剂。为此，本文选择具有双金属ZIF衍生（ZnCo-ZIF）的Co单原子的碳基材料（Co SAs-ZIF-NC）作为Pt NPs的载体。得益于钴原子位点的隔离、锚定效应及衍生材料的多孔结构特征，合成的Pt@Co SAs-ZIF-NC催化剂中Pt表现出了高的分散性和粒径均一性，从而大幅改善Pt催化剂的ORR和HER催化效率。

 本文亮点  

1. Co SAs-ZIF-NC中的Co单原子位点可以隔离Pt物种，并与Pt保持强的相互作用。

2. 在低Pt载量的Pt@Co SAs-ZIF-NC 催化剂中，Co单原子位点与Pt NPs之间存在明显的协同效应。

3. Pt@Co SAs-ZIF-NC 催化剂具有均匀且高度分散的Pt NPs，在酸性介质中表现出显著增强的ORR性能。

4. 在酸性介质和海水中，该催化剂还具有超过商业Pt/C催化剂的高HER性能。5. 本研究工作为设计和构建高效的低Pt催化剂提供了一种很具有前景的方法。

 图文解析  

图1为合成示意图。首先合成ZnCo-ZIF，然后高温退火获得Co SAs-ZIF-NC。之后对Co SAs-ZIF-NC进行Pt NPs的担载，得到Pt@Co SAs-ZIF-NC。在ZIF-67和ZIF-8上进行了相同的实验，分别获得作为对比样的Pt@Co ZIF-NC和Pt@ZIF-NC。

图1 合成流程图。

图2为TEM和STEM结构表征。可以发现，图2a中Pt@Co SAs-ZIF-NC的Pt NPs整体均匀分布。尽管Pt@ZIF-NC也显示出规则的菱面体十二面体，但其Pt NPs在载体上杂乱分布，且发生部分团聚（图2b）。对于Pt@Co ZIF-NC（图2c），由于Co颗粒的大量团聚，其结构被破坏变得不规则，并且Pt颗粒太大且呈无规排列。从图2d放大的HRTEM可以发现Pt@Co SAs-ZIF-NC中的Pt NPs固定在碳基质中。图2e亦表明，Co主要以单原子的形式存在于Pt NPs周围。

图 2（a-c) HRTEM 图像，（d）Pt@Co SAS-ZIF-NC的放大的HRTEM图像，（e）Pt@Co SAs-ZIF-NC的HAADF-STEM图（f-i）Pt@Co SAS-ZIF-NC中 Co、Pt、N、C的mapping图。

图3 XRD图表明Pt@Co SAs-ZIF-NC中Pt NPs的晶体结构是面心立方（fcc）。XPS图谱中Pt 4f拟合到Pt 4f7/2（71.3 eV和74.65 eV）和Pt 4f5/2（72.6 eV和75.58 eV）（图3b），分别与Pt0和Pt离子（Pt²⁺和Pt⁴⁺）匹配。由于Co单原子对Pt NPs的影响，与Pt/C相比，Pt@Co SAs-ZIF-NC上的Pt 4f双峰的结合能发生了0.25 eV的负移。根据已知文献报道Pt@Co SAs-ZIF-NC中Co应更多的以离子形式的Coδ⁺（0 <δ<3）存在；而Pt@Co ZIF-NC中的Co应更多的以Co0（NPs）存在。此外，吡啶氮的增加可以大大减少电子在钴中心附近的聚集，改善与含氧物种的相互作用，并降低中间体的能垒。

图3（a）XRD图，（b）Pt@Co SAs-ZIF-NC和Pt/C的XPS Pt 4f的光电子能谱图，（c）Pt@Co SAs-ZIF-NC和（d）Pt@Co ZIF-NC的XPS Co 2p光电子能谱图，（e）Pt@Co SAs-ZIF-NC和（f）Pt@Co ZIF-NC的XPS N 1s光电子能谱图。

图4为ORR性能测试。测试结果表明，Pt@Co SAs-ZIF-NC的半波电势（0.917 V）有着显着提高；此外，Pt@Co SAs-ZIF-NC的质量活性在0.85 V（vs RHE）下经计算为2.8 A/mgPt，是商业Pt/C的6倍。当电势达到0.9 V（vs RHE）时，其质量活性（0.48 A/mgPt）仍是Pt/C的3倍（图4d）。此外，如图4e所示，Pt@Co SAs-ZIF-NC在0.85 V（vs RHE）和0.9 V时的比活性为3.9 mA/cm²和0.64 mA/cm²，分别是Pt/C的6倍和3倍。经5000次循环后，Pt@Co SAs-ZIF-NC的半波电势仅比循环前降低了3 mV，而Pt/C的半波电势却降低了21 mV。

 图4（a）在N₂饱和的0.1 M HClO₄溶液中的CV曲线，（b）ORR极化曲线，（c）塔菲尔斜率，(d) 质量活性，(e) 比活性，（f）CV循环前后LSV稳定性。

图5为HER性能图。Pt@Co SAs-ZIF-NC展现出优异的HER催化活性，其初始超电势仅为15 mV，仅需要27 mV过电位即可驱动10 mA cm^-2电流密度，优于Pt/C、Pt@Co ZIF-NC和Pt@ZIF-NC。EIS可以发现，与Pt@Co ZIF-NC和Pt@ZIF-NC相比，Pt@Co SAs-ZIF-NC具有较低的传荷电阻。在20和30mV时，Pt@Co SAs-ZIF-NC的质量活性为0.18和1.5 A/mgPt，分别是Pt/C的质量活性的4.5和13.6倍。在稳定性测试方面，Pt@Co SAs-ZIF-NC在5000次循环后几乎与原始LSV曲线重叠，优于商业Pt/C（图5g）。作者继续探究了催化剂在海水中的析氢性能。图5h为 Pt归一化后的LSV曲线，可以看出， Pt@Co SAs-ZIF-NC的质量活性约为Pt/C的4倍（图5i），显示了在海水电解水制氢方面的潜在应用价值。

图5（a）0.5 M H₂SO₄电解液中的HER极化曲线和（b）对应的过电位（j = 10/50 mA cm^-2），（c）塔菲尔斜率，(d)电化学阻抗谱（EIS），（e）Pt归一化的LSV曲线,（f）质量活性，(g) CV循环前后LSV稳定性，海水中的（h）Pt归一化曲线，（i）质量活性。

 总结与展望  

通过在Co单原子位点 (Co SAs-ZIF-NC)、Co单原子和Pt之间的强相互作用以及Pt纳米颗粒在多孔碳基质中的受限生长，将Pt纳米颗粒隔离在多孔氮掺杂碳基体上，成功获得了具有理想粒径及分散的Pt纳米催化剂。制备的 Pt@Co SAs-ZIF-NC具有更多的活性中心类型和电催化位点，显着提高了Pt催化剂的利用效率：无论是ORR还是HER，其活性和稳定性始终优于商业Pt/C；在酸性介质中其 0.9 V的 ORR 质量活性是商业Pt/C催化剂的3倍，超出了美国DOE的目标和大多数文献报道的Pt基催化剂的电催化水平。此外，其在酸性介质和海水中的HER质量活性高于Pt/C。因此，该工作为设计和构建具有多个活性中心及多活性位点的高效纳米金属催化剂提供了一种有益的方法。

 作者介绍  

木士春，武汉理工大学首席教授。长期致力于碳基纳米材料、质子交换膜燃电池和电解水催化剂的应用基础研究。目前，以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy. Environ. Sci.、Adv, Energy. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、ACS Nano、Nano Energy、ACS Catal.、ACS Energy Lett.等国内外权威期刊上发表200余篇高质量SCI学术论文，论文他引1万余次。申请国家发明专利近102件，其中授权84件。

何大平，武汉理工大学教授，英国皇家学会牛顿学者，湖北省楚天学子，湖北省青年英才。研究方向为纳米复合材料的制备与应用，特别是新型石墨烯材料的合成与结构调控、贵金属纳米材料的界面设计、以及贵金属与石墨烯复合型材料在新能源设备、传感器、射频微波领域的应用。目前已在Nat. Commun.,  J. Am. Chem. Soc.,  Angew. Chem. Int. Ed.,  Adv. Mater.等国际知名期刊上发表学术论文80余篇，论文他引次数为2400余次，申请国家发明专利19件。