Nat. Commun. 双金属原子分散的Fe,Mn/N-C电催化剂具有优异的氧还原性能
原创 CY Yang 单原子催化与XAFS 2021-03-21
标题:Regulating Fe-spin state by atomically dispersed Mn-N in Fe-N-C catalysts with high oxygen reduction activity
第一作者:Gege Yang
通讯作者:木士春,张佳楠
研究成果:
目前已经制备出了很多用于ORR的低成本、单原子分散的过渡金属-氮-碳催化剂,但是,发生在催化剂表面的真正的ORR机制仍然存在争议。
郑州大学张佳楠教授以及武汉理工大学木士春教授等以双氰胺作为C、N来源,通过预聚合和热解过程,在Fe/N-C中植入了Mn-N,成功制备了双金属原子分散的Fe,Mn/N-C电催化剂,揭示了氧气还原比较倾向于发生在具有中间自旋态的FeN4位点的FeⅢ上,其中这种中间自旋态拥有一个能够轻易进入反键Π轨道的eg电子(t2g4eg1 )。
要点一:
DOS研究结果表明,Fe和Mn之间的相互作用主要是由于3d轨道。Fe、Mn/N-C催化剂中的Mn-N结构能够通过自旋态过渡和电子调控有效活化相邻的FeⅢ位点。Fe 3d和Mn 3d之间有明显的重叠,电子亲和力较高的MnII能够从FeII中捕获电子,导致Fe 3d中的电子重新分布。此外,Fe 3d和Mn 3d的轨道杂化使Fe、Mn/ N-C的能带隙明显缩小以及电子离域,增加了导带色散,减小了较大的有效电子质量,从而改善了电子输运。通过磁性测试和理论计算得出。
图1:Fe、Mn/N-C催化剂的合成示意图与TEM表征图
图2:催化剂的XAS与57Fe穆斯堡尔谱图以及磁化率
要点二:
由于双原子的协同作用,使得制备的Fe、Mn/N-C催化剂无论是在酸性条件还是在碱性条件下都展现了优异的ORR性能(E1/2= 0.928 V vs. RHE,0.1 M KOH;E1/2=0.804 V vs. RHE,0.1 M HClO4 ),几乎超过了商业化的Pt/C。并且在可逆锌空电池中,展现了优异的能量密度(160.8 mW cm-2)和长期耐用性。
图3:Fe,Mn/N–C在0.1 M HClO4 和0.1 M KOH 条件下的ORR性能
图4:Fe, Mn/N–C催化剂用在锌-空气电池中的性能
要点三:
通过DFT计算进一步阐明了Fe、Mn/N-C的ORR高活性的原因。研究结果表明当氧被Fe/Mn原子对吸附时,会产生合适的键长和合适的结合能,从而降低解离能垒。此外,还能有效地捕获含氧中间体,并迅速打破M-OH之间的键合,确保O*、OH*的再生,通过有效抑制过氧化物的产生使ORR动力学加快。
图5、Fe、Mn/N-C和Fe/N-C催化剂上ORR活性的DFT计算。
总结:此项工作为发生在金属-氮-碳的氧还原反应过程提供了新的见解,有利于对高效、低成本的非贵族催化剂的探索。
参考文献:
Yang, G., Zhu, J., Yuan, P. et al. Regulating Fe-spin state by atomically dispersed Mn-N in Fe-N-C catalysts with high oxygen reduction activity. Nat. Commun. 2021, 12, 1734. https://doi.org/10.1038/s41467-021-21919-5