由 X-MOL发布于 2021-03-17
注：文末有研究团队简介 及本文科研思路分析
质子交换膜（PEM）电解水制氢因具有质子传导速率高、副反应少、气体产物易分离且绿色环保等特点，将成为未来重要的产氢技术之一。目前，制约其发展的一大因素是其两极均需要高效的催化剂来加速迟缓的动力学过程，特别是阳极的析氧反应（OER）。目前Pt族贵金属催化剂（如Pt、RuO2、IrO2）仍然是最佳的酸性电催化剂，但其电化学活性及稳定性均有待提高，而且它们通常只具有单一的析氢或析氧性能，难以满足PEM电解槽的实际应用需求。因此，需要大力发展适用于酸性电解质并具有高活性、稳定性的双功能电催化剂。
Ru基催化剂与催化中间体结合强度较为适宜，因此具有较高的电催化活性，被广泛应用于全解水反应中。但其催化活性还有待进一步提高，而且与Ir基催化剂相比，Ru基催化剂的电化学稳定性也有待进一步改善。研究表明，界面调制可有效优化催化剂的电子结构，提升催化活性位密度、本征活性及电子传导能力，从而有效提高催化性能。但由于常规的高通量杂原子源难以获得所需的异质结构体系，导致目前对钌基催化剂界面效应的研究还较为缺乏。
对此，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室木士春教授（点击查看介绍）研究团队联合广东佛山仙湖实验室，对钌/二硫化钌（Ru/RuS2）异质界面的电子结构、活性起源及其催化性能进行了系统探索。首先，理论计算结果表明，异质界面的构筑能可有效提升材料的本征电子传导，有利于多电子催化过程。而其界面上存在的电荷转移趋势，将有利于调节析氧（OER）和析氢反应（HER）关键中间体的吸附能，降低反应的热力学能垒。
图1. Ru/RuS2异质界面的局域态密度、差分电荷密度及吉布斯自由能图
利用熔融盐体系下硫化钾的同步还原及硫化作用，木士春教授研究团队首次可控构筑了所设想的Ru/RuS2异质界面催化材料。与采用相似方法合成的纯金属Ru及RuS2相比，该材料体系中存在大量的异质界面，而且其表面电子结构发生转变。电化学测试结果显示，Ru/RuS2催化材料在酸性介质下对OER及HER均表现出优异的催化活性、快速的反应动力学及出色的循环耐久性。将Ru/RuS2异质界面催化材料作为双功能催化剂用于PEM电解槽制氢时仅需1.501 V即可达到10 mA cm-2的电流密度，并展示出了高的稳定性。这项研究工作将为可控构筑高性能的Ru基及其他Pt族界面催化材料提供科学指导。
图2. 催化剂合成过程、STEM图像及电催化性能表现
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上。文章第一作者为博士生朱加伟，通讯作者为木士春教授。武汉理工大学纳微结构研究中心（NRC）吴劲松教授研究团队提供了球差电镜的技术支持。同时，该工作得到了国家自然科学基金、武汉理工大学优秀博士学位论文培育项目等项目支持。
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Regulative Electronic States around Ruthenium/Ruthenium Disulphide Heterointerfaces for Efficient Water Splitting in Acidic Media
Jiawei Zhu, Yao Guo, Fang Liu, Hanwen Xu, Lei Gong, Wenjie Shi, Ding Chen, Pengyan Wang, Yue Yang, Chengtian Zhang, Jinsong Wu, Jiahuan Luo, Shichun Mu
Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202101539
木士春教授简介
木士春，武汉理工大学学科首席教授，博士生导师。主要从事质子交换膜燃料电池关键材料与核心器件、电化学产氢、锂离子电池材料和碳纳米材料等研究工作。目前，作为第一作者及通讯作者已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、ACS Nano.、ACS Catal.、ACS Energy Lett.、Nano Energy等国内外期刊上发表200余篇高质量SCI学术论文，申请国家发明专利100余件，其中授权70余件。
https://www.x-mol.com/university/faculty/47822
科研思路分析
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A：我们组的研究兴趣之一是研究开发可用于电催化全解水反应的高效及性价比高的电催化剂。众所周知，相较于其他贵金属，钌（Ru）的价格较为低廉，其金属单质对氢具有类铂（Pt）的结合强度，而其氧化物则是商业的析氧反应催化剂。因此，Ru基催化材料在电催化全解水装置中极具应用前景。在前期研究中，我们一方面开展了Pt族贵金属阴离子调控的相关研究（iScience, 2020, 23, 101793; ACS Energy Lett., 2020, 5, 2909; Energy. Environ. Sci., 2019, 12, 952; J Catal., 2020, 383, 244; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 11559），获得了系列PtP2、RuP2、RuB2、RuB2、Pd5P2、IrP2、RhP2等催化剂；另一方面对过渡金属基异质结构的电子态调制进行了探究（Adv. Energy Mater., 2020, 10, 1903891; Small, 2020, 16, 2001642; J Catal., 2019, 377, 600；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 727）。本项工作即是将这二者相结合，探索Ru基Janus型金属/半导体异质界面结构的本征催化活性及其有效构筑方法，并系统探究其酸性产氢性能及电催化机制。
Q：研究过程中遇到哪些挑战？
A：本项研究中最大的挑战便是如何构筑理想的异质界面结构。传统的溶剂热或上下游硫化手段通常都需要用到过量的硫源，而高温造成的硫源损失也会导致异质结构的物相组成比难以有效控制。因此，需要设计更合理的手段可控、精确地构筑异质界面结构。在这个过程中，我们团队在高温反应方面的经验积累起到了至关重要的作用。通过选择熔融盐作为液态反应介质，在该体系中充分利用原料本身的化学性质，首次实现了Ru金属/RuS2半导体（Ru/RuS2）界面的精确构筑。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？
A：该法所制备的催化剂在酸性介质中具有优异的全电解水活性和耐久性，可被应用于质子交换膜电解水装置中，作为规模化电化学产氢的催化剂使用。而由于自身有利的电子结构调制、高活性位密度及本征活性，也使其有望在有机小分子催化、光催化等能源转化领域获得应用。