原创 科学材料站 2020-9-10

文章信息

MOF辅助合成八面体碳载PtCu纳米合金催化剂用于高效析氢反应

第一作者：张承天

通讯作者：蒲宗华，木士春

单位：武汉理工大学，广东省佛山仙湖实验室

研究背景

稳定高效的铂（Pt）基材料是电化学水分解制取氢气系统中的理想催化剂，但其高昂的价格及资源稀缺性严重限制了工业化应用。为了提高Pt的利用率，常用的一种有效合成手段是引入其他贵金属或非贵金属元素形成合金。此外，将具有催化活性的Pt合金嵌入到合适的多孔碳基体表面，既能提高催化剂电子转移能力，改善活性，还能延缓反应过程中的纳米金属催化剂的腐蚀和团聚等问题，得高其电化学稳定性。通常，Pt合金催化剂的制备策略包括液相还原法、溶胶法和电化学沉积法等。其思路是借助还原剂（如NaBH₄，乙二醇等）获得预期的Pt合金并最终分散在载体（炭黑，石墨烯等）表面。然而，其制备过程存在步骤繁杂及Pt合金尺寸不易控制等缺点。因此，亟需找到一种兼具简便及纳米合金颗粒尺寸可控的Pt合金制备策略。

文章简介

近日，武汉理工大学木士春研究团队在Journal of Materials Chemistry A（影响因子：11.301）上发表题为“MOFs-assisted synthesis of octahedral carbon supported PtCu nanoalloy catalysts with efficient hydrogen evolution reaction”的研究工作。

该工作借助独特的有机金属框架结构（NENU-5）研制出了一种MOFs辅助合成八面体碳支撑的PtCu纳米合金催化剂。该合成策略依靠原位及限域置换实现了Pt⁴⁺的直接还原并附着在八面体碳上。

电化学测试表明，该催化剂具有显著的HER活性，仅需很小的过电位（在1.0 M KOH中为24 mV，在0.5 M H₂SO₄中为42 mV）即可达到10 mA cm^-2的电流密度，其质量活性（-0.05 V时，在1.0 M KOH中为0.30 A mg^-1Pt；在0.5 M H₂SO₄中为0.49 A mg^-1Pt）均为商业Pt/C催化剂的1.6倍，而且其法拉第效率接近100％。

该文章第一作者为武汉理工大学博士研究生张承天。武汉理工大学木士春教授和蒲宗华博士为本文共同通讯作者。

要点解析

要点一：Cu-MOFs辅助原位限域置换合成PtCu-MoO₂@C

图1. PtCu-MoO₂@C的合成机理图。

图1示例了PtCu-MoO₂@C的合成过程。首先将适当比例的H3BTC、POM、一水合乙酸混合得到金属有机框架（NENU-5）前驱体，随后将其置于管式炉中于800 ℃煅烧5 h，再将产物浸入不同浓度氯铂酸溶液中16 h，经氯化铁溶液洗涤即可制得PtCu-MoO₂@C样品。

要点二：PtCu-MoO₂@C形貌及结构表征

图2. (a) PtCu-MoO₂@C的SEM图谱。（b-d）PtCu-MoO₂@C的TEM和HR-TEM图片。(e) PtCu-MoO₂@C的HAADF图像及C, O, Cu, Pt及Mo的mapping图。

图2展示了对PtCu-MoO₂@C的形貌和结构的表征。SEM照片观测到PtCu-MoO₂@C保持了八面体构型。透射及高分辨透射电镜图像进一步显示PtCu纳米合金颗粒均匀分散在MOFs衍生碳载体上。图d通过对晶格条纹的分析，证明了PtCu合金相的成功合成。HAADF图像和相应的EDX mapping图像表明了Pt，Cu，Mo，O及C元素的均匀分布。

要点三：在碱性条件下，PtCu-MoO₂@C具有优异的HER催化活性和稳定性

图3. 1 M KOH电解液中，不同浓度氯铂酸处理条件下PtCu-MoO2@C和商业Pt/C的 (a) LSV极化曲线。(b) 对应的Tafel曲线图。(c) 在j = 10 mA cm^-2处的过电位对比及Tafel斜率对比柱状图。(d) 归一化后PtCu-MoO₂@C(0.5:1)和商业Pt/C的LSV曲线。(e) 质量活性对比柱状图。(f) HER稳定性测试。

电化学测试表明，PtCu-MoO₂@C表现出优异的碱性析氢活性，仅需24 mV的过电势就能达到10 mA cm^-2的电流密度，明显优于商业Pt/C。另外，对Pt载量归一化后，在-0.05 V时表现出0.30 A mg^-1Pt质量活性，约为商业Pt/C的1.6倍。i-t测试表明24h内电流密度几乎无衰减，说明催化剂具有高的电化学稳定性。

要点四：在酸性条件下，PtCu-MoO2@C具有优异的HER催化活性和稳定性

图4. 0.5 M H2SO4电解液中，不同浓度氯铂酸处理条件下PtCu-MoO2@C和商业Pt/C的 (a) LSV极化曲线。(b) 对应的Tafel曲线图。(c) 在j = 10 mA cm^-2处的过电位对比及Tafel斜率对比柱状图。(d) 归一化后PtCu-MoO₂@C(0.5:1)和Pt/C的LSV曲线。(e) 对应的质量活性对比柱状图。(f) HER稳定性测试。

在酸性条件下， PtCu-MoO₂@C同样表现出不俗的酸性析氢活性，仅需要42 mV的过电势就能达到10 mA cm^-2的电流密度，与商业Pt/C相当。此外，对Pt载量归一化后，在-0.05 V时表现出0.49 A mg-1Pt的质量活性，约为商业Pt/C的1.6倍。i-t测试表明24h内电流密度几乎无衰减，同样证明催化剂具有高的电化学稳定性。

要点五：PtCu-MoO₂@C作为阴极HER催化剂的全解水效能

图5. (a) 全解水装置示意图。(b) 收集H₂，O₂体积对时间散点拟合图。(d) 全解水过程中下，H₂，O₂体积随时间变化照片。

在H型全解水装置中，以PtCu-MoO₂@C为阴极催化剂，商业IrO₂为阳极催化剂，进行全解水的过程演示。由图b分析表明，其作为HER阴极催化剂在碱性条件下可实现高效全解水。在固定间隔200 s周期下呈现稳定H₂、O₂体积比2:1，进一步说明其法拉第效率接近100％。

结论

综上所述，我们运用MOF辅助策略成功地制备了PtCu-MoO₂@C催化材料。通过高温碳化及限域置换反应实现PtCu合金化，获得了高分散特征的多孔MOF衍生碳包覆PtCu纳米合金催化剂。该催化剂在碱性环境中表现出优异的HER催化活性（10 mA cm^-2时仅需24 mV过电势）和高的电化学稳定性。同时，其质量活性是商业Pt/C约1.6倍。这是首次采用金属/MOFs衍生途径制备高效PtCu合金HER催化材料。该合成策略为研制高效的贵金属基合金催化剂提供了指导。

文章链接

MOFs-assisted synthesis of octahedral carbon supported PtCu nanoalloy catalysts with efficient hydrogen evolution reaction

https://doi.org/10.1039/D0TA06632J

通讯作者介绍

木士春，武汉理工大学首席教授。其团队长期致力于碳基纳米材料、质子交换膜燃电池和电解水催化剂的应用基础研究。目前，以第一作者或通讯作者在Adv Mater、J Am Chem Soc、Angew Chem Int Ed、Energ Environ Sci、Adv Energy Mater、Adv Funct Mater、Adv Sci、ACS Nano、Nano Energy、ACS Catal、ACS Energy Lett等国内外权威期刊上发表250余篇高质量研究论文。