水氧化反应 (OER) 作为水电解制氢的关键步骤，其催化效率直接影响着整个过程的能量效率和经济性。目前，贵金属氧化物如 RuO2 和 IrO2 常作为 OER催化剂，但高昂的成本限制了其大规模应用。因此，开发高效、低成本的 OER 非贵金属催化剂成为研究热点。过渡金属氧化物/氢氧化物 (MOOH) 由于其丰富的活性位点、低廉的成本和优异的稳定性，被认为是最有潜力的替代材料之一。然而，MOOH 催化剂的 OER 活性仍然有待提高。近年来，研究发现，通过电化学重构策略，可以将 MOOH 催化剂转化为具有更高价态金属中心的氧氢氧化物，从而激活晶格氧 (LOM) 路径，进一步提高 OER 活性。然而，MOOH 催化剂在电化学重构过程中通常局限于近表面纳米尺度，导致活性组分的利用率较低，限制了 OER 活性的进一步提升。

论文概要 

2024年9月27日，武汉理工大学木士春教授团队在Nature Communications期刊发表题为“Fe-S dually modulated adsorbate evolution and lattice oxygen compatible mechanism for water oxidation”的研究论文。该研究采用水合物NiMoO₄作为预催化剂，同时通过化学刻蚀法引入Fe和S作为调制剂，从而在电化学活化过程中诱发大量结构缺陷，并促进R-NiFeOOH@SO₄活性物质的完全重构。表征结果表明，阳极活化触发了金属和晶格氧位点的氧化还原，并涉及氧空位的形成和再填充。此外，通过原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR FTIR）和¹⁸O同位素标记差分电化学质谱（DEMS）证实了AEM-LOM相容的OER催化机理，其中R-NiFeOOH@SO₄在Fe和S两种物质的协同调节下同时具有最优的AEM和LOM反应途径。密度泛函理论DFT计算表明，引入Fe作为AEM途径的活性位点，优化了OER中间体吸附，而引入S显著刺激了晶格氧活性，增加了OER的LOM反应途径的占用率。通过Fe和S的协同调节，R-NiFeOOH@SO₄体系实现了AEM和LOM途径的协同催化，最大限度地利用了表面金属和氧活性位点，提高了OER催化活性。

图文解读 
 

图1. a纳米珊瑚样NiMoO_4.xH₂O@Fe,S的合成路线，插图显示了纳米棒的表面结构演变的放大图像。b, f NiMoO₄.xH₂O、c, g NiMoO₄.xH₂O@Fe,S和d, e, h R-NiFeOOH@SO₄的FESEM、TEM和高分辨率TEM图像。(插图为放大图，图g中为相应选区的电子衍射图)。i R-NiFeOOH@SO₄的HAADF-STEM图像及其对应的Ni, Mo, O, Fe, S的EDS元素映射图。

图2. a-d获得的的样品在CV活化前后的a Ni 2p、b O 1s、c Fe 2p和d S 2p的高分辨率XPS光谱。e、f 所得到的样品和选定参考物质的e 归一化Ni K-edge、f Fe K-edge XANES光谱。插图显示了所选区域的放大视图，x轴：能量(eV)， y轴：归一化吸收(a.u)。g CV活化前后样品的傅立叶变换k3χ(R) Ni K-edge谱。

图3. a 80% iR补偿后的OER极化曲线(电极工作面积为0.5 cm × 0.5 cm，用于补偿的溶液电阻约为2.3±0.2 Ω)，b 在100和500 mA cm^-2下催化剂的相应过电位。c 催化剂的塔菲尔图。d 3000 CV循环前后的LSV曲线。e 在0.65和0.85 V下，1 M KOH中不含iR补偿R-NiFeOOH@SO₄的计时电流曲线。

图4. a 1.7 V_RHE电位下催化剂的电流密度对数和pH之间的关系。b 1 M KOH和1 M TMAOH中不含iR补偿的催化剂的OER极化曲线。c检测到的DEM信号，对R-NiFeOOH@SO₄的¹⁶O¹⁶O、¹⁶O¹⁸O、¹⁸O¹⁸O相对于时间和相应的LSV曲线不做任何校正或省略，不做iR补偿。d-f 分别为在1.624 V_RHE下，在0.1 M KOH和H₂¹⁶O中测量的¹⁸O标记的d R-NiOOH、e R-NiFeOOH和f R-NiFeOOH@SO₄的原位拉曼光谱。¹⁶O标记样品的拉曼光谱放在顶部进行比较分析。g-i 分别为g R-NiOOH、h R-NiFeOOH、i R-NiFeOOH@SO₄的原位ATR-FTIR光谱。

图5. a 投影态密度。b 能带示意图(UHB上哈伯德带，LHB下哈伯德带)和c Ni-O键的晶体轨道汉密尔顿居群(COHP)。d-f 分别为AEM途径在d Ni位点和e Fe位点上的吉布斯自由能图；以及f LOM途径上Ni位点和Fe位点上的吉布斯自由能图。g AEM和LOM的RDS能垒。以上数据基于NiOOH、NiFeOOH和NiFeOOH-SO₄。h NiFeOOH@SO₄上AEM和LOM途径示意图。

总    结 

总之，该研究设计了Fe、S物种协同调节的NiMoO₄水合物（NiMoO₄.xH₂O@Fe,S）作为预催化剂，调节NiMoO_4.xH₂O的晶体和电子结构，促进其完全重构为R-NiFeOOH@SO₄活性物质。XPS和XAFS分析表明，阳极活化同时触发金属和晶格氧位点的氧化还原。电化学和化学探针分析表明，与衍生的R-NiOOH和R-NiFeOOH相比，S物种修饰的R-NiFeOOH@SO₄具有更高的晶格氧活性和更有利的LOM反应倾向。原位¹⁸O同位素标记DEM和ATR FTIR光谱证实了R-NiFeOOH@SO₄的AEM-LOM兼容OER机理，并在Fe和S的共调制下同时优化了AEM和LOM反应途径。DFT计算分析进一步揭示了Fe和S在调节反应中的关键作用，并阐明了OER活性提高的原因。Fe通过其活性位点优化了AEM途径下OER中间体的吸附自由能，而S则提高了LOM途径下RDS的晶格氧活性，降低了RDS的能垒，通过提高AEM和LOM途径的兼容性共同优化了OER活性。因此，R-NiFeOOH@SO₄活性衍生物在碱性介质中对OER具有较高的本征活性和稳定性。该研究为通过合理激发晶格氧和金属氧协同位点设计高稳定、高活性的非贵金属催化剂提供了启示。 

文献信息：Xu Luo, Hongyu Zhao, Xin Tan, Sheng Lin, Kesong Yu, Xueqin Mu, Zhenhua Tao, Pengxia Ji & Shichun Mu. Fe-S dually modulated adsorbate evolution and lattice oxygen compatible mechanism for water oxidation. Nat Commun 15, 8293 (2024).

 https://doi.org/10.1038/s41467-024-52682-y