图片解析
要点一：通过DFT计算，从元素周期表的前四周期中筛选出Cu, Fe, Mg, Zn, Ni五种有利于扩散的元素。这五种元素的引入造成Mn-O键长的缩短，Li-O键长的增长。通过 NEB计算扩散中的过渡态，证实这些元素的引入会改变扩散的路径并降低Li+扩散的能垒。
图1 阳离子掺杂对局域结构和扩散势垒的影响
要点二：XRD证实了低价元素掺杂LMO，晶格会产生收缩，且随着熵的增加，晶格收缩程度增大。由电镜表征可知，五种元素成功掺杂进EI-LMO晶格中，占据Mn的16d位点。EELS证实了EI-LMO中Mn-O键合增强。由电子衍射数据可知，熵调控可以导致结构从有序化向无序化转变，结构无序化有利于离子扩散。
图2 EI-LMO的晶格收缩和Mn-O键的强化
要点三：分析电化学测试结果可知，单掺杂的LMO的倍率比纯LMO明显改善，而EI-LMO在LMO的基础上得到进一步的提高；相较于LMO，EI-LMO倍率性能明显改善，10 C下的容量达到0.1C下的80%，且循环1000次容量保持率为80.4%，具备极速快充（XFC）正极的潜力。
图3 EI-LMO和LMO的电化学性能
要点四：由XANES数据可知，EI-LMO中的Mn的价态从3.47增加至3.56，充电截止状态，其Mn的价态为3.94，这说明熵调控没有减少Mn参与电荷补偿的程度。由EXAFS数据可知，EI-LMO中Mn-O键更短，键合增强，说明参与电荷补偿过程所引起的Mn-O键长变化小。由原位XRD可知，熵调控使得LMO在Li+脱嵌过程中的晶格收缩膨胀更加平滑；由此，体积变化更加均匀，仅为LMO的71%。
图4 LMO和EI-LMO电极在首次循环中的价态变化和结构演化
要点五：由循环后样品的非原位表征结果可知，LMO在首次Li+脱嵌过程中形成大量{111}的堆积层错缺陷，且在Li+的多次脱嵌之后大量累积。该层错堵塞了8a-16c-8a的扩散通道，进一步降低Li+的扩散性能；该层错的形成是由应力集中导致；熵调控的LMO中没有层错的形成，由于Mn-O键的增强，使应力分布更加均匀，保持了LMO中的三维扩散通道的稳定性。同时，表面裂纹和晶内裂纹得到抑制。
图5 循环后LMO和EI-LMO电极的离子扩散通道演化
研究总结
作者基于LiMn2O4（LMO）倍率性能和高倍率下循环稳定性较差的问题，深入探索了其扩散动力学不佳的影响因素，并提出了熵调控的有效改性策略，系统性研究了掺杂不同阳离子和构型熵对于LMO中Li+扩散动力学的作用机制。熵增效应可导致结构无序化和化学短程无序化，增强掺杂离子在晶体中的离散性，有利于离子扩散性能的提升。高效的离子扩散有效抑制了非均匀电化学应力的产生，阻止了长期循环后三维通道的结构退化。
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51168-1